一种从2,3-苯并呋喃制备水杨酸的方法
阅读说明：本技术 一种从2,3-苯并呋喃制备水杨酸的方法 (Method for preparing salicylic acid from 2, 3-benzofuran ) 是由 杨维冉 余彭欣 李腾 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从2,3-苯并呋喃制备水杨酸的方法,该方法将2,3-苯并呋喃和添加剂碱加入到耐温耐压玻璃管中,再依次加入溶剂和氧化剂叔丁基过氧化氢,在常温常压下密封玻璃管,放入45～150℃温度预热的油浴锅中搅拌反应；反应1～20h后急冷至室温,检测有机相2,3-苯并呋喃浓度和水相水杨酸盐浓度；将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。本发明所用的反应物可由生物质制备,来源绿色；反应时间短,反应温度适中；反应条件温和,反应体系简单,无需充气体,常压反应,安全性高；产率适中；后处理简单；具有十分重要的应用价值。(The invention discloses a method for preparing salicylic acid from 2, 3-benzofuran, which comprises the steps of adding 2, 3-benzofuran and additive alkali into a temperature-resistant and pressure-resistant glass tube, sequentially adding a solvent and an oxidant tert-butyl hydroperoxide, sealing the glass tube at normal temperature and normal pressure, and placing the glass tube into an oil bath kettle preheated at the temperature of 45-150 ℃ for stirring reaction; after reacting for 1-20 h, quenching to room temperature, and detecting the concentration of the organic phase 2, 3-benzofuran and the concentration of the water phase salicylate; and acidifying, concentrating, filtering, washing and drying the collected water phase to obtain crude salicylic acid. The reactant used by the invention can be prepared from biomass, and the source is green; the reaction time is short, and the reaction temperature is moderate; the reaction condition is mild, the reaction system is simple, no inflation body is needed, the reaction is carried out under normal pressure, and the safety is high; the yield is moderate; the post-treatment is simple; has very important application value.)
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种从2，3-苯并呋喃制备水杨酸的方法。
背景技术
水杨酸是重要的药物及药物前体，具有防腐杀菌、祛除汗臭、止痒消肿和止痛消炎等功能，还可用于制备乙酰水杨酸(阿司匹林)、水杨酰胺和邻乙氧苯甲酸胺(止痛灵)等药物。它是一种天然存在的物质，主要存在于柳树皮、白珠树叶和甜桦树中。目前工业上制备水杨酸主要用酚酸合成法，先由苯酚与氢氧化钠反应获得苯酚钠，干燥后再与二氧化碳反应获得苯酚钠，最后在硫酸酸化后获得水杨酸粗品。其原料苯酚主要来自非可再生的石化资源。近年来，水杨酸也可由2，3-苯并呋喃或其上游产品苯甲醇、水杨醛为原料制备。以[Fe(TF5PP)Cl]为催化剂，双氧水为氧化剂，在90℃的乙醇中，可以将2，3-苯并呋喃氧化为水杨酸乙酯(Chemistry Select，2018，3(5)：1392-1403)；以纳米磁铁修饰的三价钴配合物为催化剂，可在常温下用次氯酸钠氧化邻苯羟基苯甲醇获得水杨酸(Green Chemistry，2020，22(19)：6600-6613)；以三价铁钴配合物为催化剂，可在氧气气氛中低温氧化苯甲醇为水杨酸(Angew Chem，2017，56，3867-3871)。尚无一步法从2，3-苯并呋喃无金属催化转化制备水杨酸的报道。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种从2，3-苯并呋喃制备水杨酸的方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种从2，3-苯并呋喃制备水杨酸的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将2，3-苯并呋喃和添加剂碱加入到耐温耐压玻璃管中，再依次加入溶剂和氧化剂叔丁基过氧化氢，在常温常压下密封玻璃管，放入45～150℃温度预热的油浴锅中搅拌反应，其中2，3-苯并呋喃与碱的摩尔比为0.1～10∶1；2，3-苯并呋喃与溶剂的摩尔体积比(mol/L)为0.1～10∶1；2，3-苯并呋喃与叔丁基过氧化氢的摩尔比为0.05～4∶1；
S2、将步骤S1反应1～20h后急冷至室温，检测有机相2，3-苯并呋喃浓度和水相水杨酸盐浓度，其中上层液是有机相反应液，取适量过滤用气相色谱仪检测，下层液是水相反应液，取适量过滤用高效液相色谱仪检测；
S3、将步骤S2收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
进一步地，所述步骤S1中2，3-苯并呋喃与碱的摩尔比为0.25～1∶1；2，3-苯并呋喃与溶剂的摩尔体积比(mol/L)为0.5～2∶1；2，3-苯并呋喃与叔丁基过氧化氢的摩尔比为0.0833～0.25∶1；油浴锅预热的温度为80～130℃。
进一步地，所述的溶剂为水、乙醇、叔丁醇、正己烷中的一种或多种。
进一步地，所述的添加剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、羟基磷灰石中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明提供了一种以生物质基2，3-苯并呋喃为原料制备水杨酸的方法，本发明反应条件温和，反应体系简单，无需任何金属催化剂，只需要氧化剂叔丁基过氧化氢在碱性环境中，加入一定量的溶剂，将2，3-苯并呋喃氧化转化为水杨酸盐，酸化后获得水杨酸。
(2)本发明所用的反应物可由生物质制备，来源绿色；反应时间短，反应温度适中；无需充气体，常压反应，安全性高；产率适中；后处理简单；具有十分重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明2，3-苯并呋喃制备水杨酸反应示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入2mmol氢氧化钠、2mmol碳酸钠、0.5ml水、12mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到120℃的油浴锅中搅拌反应，保持2h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率86.3％，收集水相并检测，水杨酸盐产率41.7％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸，上述反应式如图1所示。
2，3-苯并呋喃转化率，水杨酸盐产率的检测和计算依据下述方法进行。
2，3-苯并呋喃浓度的检测仪器为安捷伦7820A系列气相色谱仪(Agilent HP-5，0.32mm ID×30m气相色谱柱)，水杨酸盐浓度的检测仪器为沃特斯H-Class系列高效液相色谱仪(PDA检测器，234.2nm波长处，ICSep Coregel 107H，7.8mm ID×300mm液相色谱柱，流动相为0.2g/L稀硫酸)。
2，3-苯并呋喃的转化率计算：
2，3-苯并呋喃的转化率＝1-(2，3-苯并呋喃剩余摩尔量/投入2，3-苯并呋喃摩尔量)×100％
水杨酸盐的产率计算：
水杨酸盐的产率＝(水杨酸盐摩尔量/投入2，3-苯并呋喃摩尔量)×100％
实施例2。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入2mmol氢氧化钠、2mmol碳酸钠、1ml水、12mmol70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到130℃的油浴锅中搅拌反应，保持1h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率87.4％，收集水相并检测，水杨酸盐产率41.9％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
实施例3。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入3mmol氢氧化钠、1ml水、12mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到120℃的油浴锅中搅拌反应，保持1h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率80.0％，收集水相并检测，水杨酸盐产率35.3％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
实施例4。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入4mmol氢氧化钠、1ml正己烷、8mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到80℃的油浴锅中搅拌反应，保持10h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率62.8％，收集水相并检测，水杨酸盐产率18.0％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
实施例5。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入2mmol碳酸钠、1ml乙醇、12mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到120℃的油浴锅中搅拌反应，保持1h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率49.8％，收集水相并检测，水杨酸盐产率21.5％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
实施例6。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入2mmol氢氧化钠、2mmol碳酸钠、1ml叔丁醇、12mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到120℃的油浴锅中搅拌反应，保持2h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率68.4％，收集水相并检测，水杨酸盐产率29.1％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
实施例7。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入2mmol氢氧化钠、2mmol碳酸钠、1ml水、1ml叔丁醇、12mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到120℃的油浴锅中搅拌反应，保持3h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率86.2％，收集水相并检测，水杨酸盐产率46.7％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
实施例8。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入2mmol氢氧化钾、1ml水、4mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到80℃的油浴锅中搅拌反应，保持5h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率39.9％，收集水相并检测，水杨酸盐产率17.4％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
实施例9。
在15ml耐温耐压玻璃管中依次加入2mmol碳酸钾、1ml水、8mmol 70wt％叔丁基过氧化氢、1mmol 2，3-苯并呋喃，常压空气中密封玻璃管，放入预热到80℃的油浴锅中搅拌反应，保持5h。将玻璃管水浴冷却至室温，收集有机相并检测，2，3-苯并呋喃转化率54.8％，收集水相并检测，水杨酸盐产率24.5％。再将收集的水相经过酸化、浓缩、过滤、洗涤、干燥步骤获得粗水杨酸。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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