一种铝合金阳极材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种铝合金阳极材料及制备方法 (Aluminum alloy anode material and preparation method thereof ) 是由 童汇 李林 于 2021-11-01 设计创作，主要内容包括：一种铝合金阳极材料及制备方法,所述铝合金阳极材料包括以下质量百分数的组分：Mg 0.5～1.0%,Hg 0.01～0.20%,Ga 0.01～0.20%,Sn 0.02～0.20%,Pb 0.01～0.10%,Sb 0.02～0.20%,Ce 0.02～0.40%,余为Al。本发明方法还公开了所述铝合金阳极材料的制备方法。本发明铝合金阳极材料高活性、抗极化、电压平台高、析氢量低；本发明方法所得铝合金阳极材料抗腐蚀性强,工艺简单,成本低,适宜于工业化生产。(An aluminum alloy anode material and a preparation method thereof are disclosed, wherein the aluminum alloy anode material comprises the following components in percentage by mass: 0.5-1.0% of Mg, 0.01-0.20% of Hg, 0.01-0.20% of Ga, 0.02-0.20% of Sn, 0.01-0.10% of Pb, 0.02-0.20% of Sb, 0.02-0.40% of Ce and the balance of Al. The invention also discloses a preparation method of the aluminum alloy anode material. The aluminum alloy anode material has high activity, polarization resistance, high voltage platform and low hydrogen evolution amount; the aluminum alloy anode material obtained by the method has strong corrosion resistance, simple process and low cost, and is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种阳极材料及制备方法，具体涉及一种铝合金阳极材料及制备方法。
背景技术
Al/AgO电池是一种新型化学动力储备电池，具有体积小、比功率大、比能量高、激活快、无噪音、工作时不污染环境等优点。铝作为电池的阳极材料有电化当量高（2980A·h·kg-1），是除锂之外质量比能量最高的金属；电极电位较负（强碱性溶液中的标准电极电位为-2.35V）；铝资源丰富，价格低廉；可广泛应用于碱性电池、中性电池和有机电池等优势。但由于纯铝是一种较活泼的两性金属材料，在碱性电解液中自腐蚀速度较快，并产生大量的氢气，并且自身极化严重，电流效率不高，削弱了其成为需要高的电压和低的腐蚀析氢速度的电池材料的优势。
目前，应用的较多的用于改善铝阳极材料性能的途径主要是：向铝中加入微量合金元素，制成铝合金，以提高铝合金电极电化学活性，减少自腐蚀速率，提高电流效率。
CN 106676343A公开了一种海水电池用铝合金阳极材料及其制备方法，铝合金中各组分质量百分比为：Mg0.4～1.2%、Ga0.01～0.2%、Sn0.01～0.3%、Bi0.01～0.1%、In0.01～0.1%、Pb0.01～0.1%和Ce0.01～0.5%。制备方法为：纯铝块先进行保温，然后在750℃～900℃条件下进行熔炼，再加入纯铝箔包覆的占铝质量百分比为0.4～1.2%Mg、0.01～0.2%Ga、0.01～0.3%Sn、0.01～0.1%Bi、0.01～0.1%In、0.01～0.1%Pb和0.01～0.5%Ce合金元素，保温，浇注于钢模中，均匀化后铣面，然后350～450℃轧制成板材，保温退火后，冷轧制，成品退火，得铝合金阳极材料。但是，所述铝合金材料在开路电压（最高1.920V）、工作时间（最高1285s）、析氢量（静态最低0.67mL/(min·cm2)）上的性能欠佳。
CN 106917010A公开了一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用，所述铝合金阳极材料由以下组分铸造而成：Pb：0.01～0.1wt%；Sn：0.01～0.1wt%；Ga：0.01～0.2wt%；Ti：0.01～0.07wt%；余量为Al。所述铸造方法为：一、精炼合金：（1）分次将纯度为99.99%的纯铝块置入井式炉中， 将铝块加热到700～750℃进行熔化；（2）待所有的铝块完全融化后，将按一定配比称量好的微量金属元素加入到高温井式炉中；（3）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒进行搅拌；（4）加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣；二、浇铸成型：（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热到150～250℃并保温；（2）将熔融的铝合金倒入模具中，将熔融的铝合金浇铸成铝锭。但是，所述铝合金阳极材料仅公开其开路电位可达-1.82V（vs.Hg/HgO），对于析氢量等关键材料性能参数并未公开。
CN 109778029 A公开了一种含稀土铝合金阳极材料及其制备方法和应用，所述含稀土铝合金阳极材料的组分及质量百分比含量为镁0.5～2%、锡0.02～0.12%、稀土元素0.01～1.0%，余量为铝；所述的稀土元素为锆或钇。所述制备方法是经750～780℃的熔炼浇注后，依次经均匀化处理、热轧固溶和时效处理后得到。但是，所述铝合金材料在开路电压（最高1.97V）、自腐蚀率（最低6.54mg/(cm2·h)）上的性能欠佳，且未公开工作时间等关键材料性能参数。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种高活性、抗极化、电压平台高、析氢量低的铝合金阳极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得铝合金阳极材料抗腐蚀性强，工艺简单，成本低，适宜于工业化生产的铝合金阳极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种铝合金阳极材料，包括以下质量百分数的组分：Mg 0.5～1.0%，Hg 0.01～0.20%，Ga 0.01～0.20%，Sn 0.02～0.20%，Pb0.01～0.10%，Sb 0.02～0.20%，Ce 0.02～0.40%，余为Al。所述元素的选择和用量主要考虑了它们在铝中的溶解度、熔点以及溶质元素在凝固的晶界的液相析出等因素。当总的溶质元素含量较低时，对高温塑性影响较大，当总的溶质元素含量较高时，会产生强烈的阳极极化效应，影响材料的综合性能。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种铝合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Mg-Hg-Ga中间合金；
（2）先将纯铝块加热保温，升温熔炼，再依次将Sn、Pb、Sb、Ce和步骤（1）所得Mg-Hg-Ga中间合金加入铝液中，在通入保护性气体的过程中，进行保温熔炼，随炉降温进行变质处理，过滤，浇注后，得合金锭；
（3）将步骤（2）所得合金锭均匀化处理，铣面，热轧制，深冷轧制，成品退火，得铝合金阳极材料。
优选地，步骤（1）、（2）中，各金属的用量按照目标产物中各组分比例进行配制。
优选地，步骤（1）中，所述制备Mg-Hg-Ga中间合金的方法为：将Mg、Hg和Ga置于密封罐中，加热密封熔炼，在平地上倾倒≥3次，水冷，得Mg-Hg-Ga中间合金。
优选地，所述Mg、Hg、Ga的质量比为0.5～1.0:0.01～0.2:0.01～0.2。
优选地，所述加热密封熔炼的温度为720～740℃，时间为1～2h。
优选地，步骤（2）中，所述纯铝块的纯度≥99.996%。
优选地，步骤（2）中，所述加热保温的温度为350～450℃。
优选地，步骤（2）中，所述升温熔炼的温度为800～850℃，时间为50～70min。
优选地，步骤（2）中，所述保护性气体为氩气和/或氦气等。
优选地，步骤（2）中，所述保温熔炼的温度为800～850℃，时间为8～15min。
优选地，步骤（2）中，所述变质处理的温度为600～720℃，时间为1～2h。
优选地，步骤（2）中，所述浇注的温度为600～720℃。
优选地，步骤（3）中，所述均匀化处理的温度为460～600℃，时间为18～30h。
优选地，步骤（3）中，所述热轧制是指进行4～8道次的往复加热轧制，每一道次进行一次中间退火。
优选地，步骤（3）中，所述热轧制的温度为360～440℃，每次压下量为30～50%。
优选地，步骤（3）中，所述中间退火的温度为280～330℃，时间为100～120min。
优选地，步骤（3）中，所述热轧制后板材的厚度为1～2mm。
优选地，步骤（3）中，所述深冷轧制是指进行4～8道次的往复冷轧制，每一道次轧制前置于液氮中浸泡20～25min。
优选地，步骤（3）中，所述深冷轧制的总压下量为70～85%。
优选地，步骤（3）中，所述深冷轧制后板材的厚度为0.3～0.6mm。
优选地，步骤（3）中，所述成品退火的温度为200～230℃，时间为1～3h。
本发明所使用的其它金属原料的纯度均≥99.96%；本发明所使用的保护性气体均为纯度≥99.99%的高纯气体。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明铝合金阳极材料高活性、抗极化、电压平台高、析氢量低；
（2）本发明方法所得铝合金阳极材料抗腐蚀性强，工艺简单，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明铝合金阳极材料实施例1～3和商用铝合金阳极1、2组装的Al-AgO电池的放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的纯铝块的纯度≥99.996%，本发明实施例所使用的其它金属原料的纯度均≥99.98%；本发明所使用的保护性气体均为纯度≥99.99%的高纯气体；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种铝合金阳极材料实施例1～3
一种铝合金阳极材料实施例1～3的组分及重量份如表1所示。
表1 一种铝合金阳极材料实施例1～3的组分及重量份表
一种铝合金阳极材料的制备方法实施例1
（1）按照表1实施例1所述各原料及重量份，制备Mg-Hg-Ga中间合金；
所述制备Mg-Hg-Ga中间合金的方法为：将Mg、Hg和Ga置于密封罐中，在720℃下，加热密封熔炼2h，在平地上倾倒4次，水冷，得Mg-Hg-Ga中间合金；
（2）按照表1实施例1所述各原料及重量份，先将纯铝块在350℃下，加热保温，在800℃下，升温熔炼60min，再依次将Sn、Pb、Sb、Ce和步骤（1）所得Mg-Hg-Ga中间合金加入铝液中，在通入高纯氩气的过程中，在800℃下，进行保温熔炼15min，随炉降温至720℃进行变质处理2h，过滤，在720℃下，浇注于300mm×200mm×30mm的钢模后，得合金锭；
（3）将步骤（2）所得合金锭在500℃下，均匀化处理30h，铣面，在360℃下，进行8道次的往复加热轧制，每次压下量为30%，每一道次在280℃下，进行一次中间退火120min，至板材的厚度为1mm，进行8道次的往复冷轧制，每一道次轧制前置于液氮中浸泡20min，深冷轧制的总压下量为70%，至板材的厚度为0.4mm，在200℃下，成品退火3h，得铝合金阳极材料1。
如图1所示，本发明实施例所得铝合金阳极材料1相对于商用1、2铝合金阳极材料具有更负的恒流极化曲线和更高的工作电压。
一种铝合金阳极材料的制备方法实施例2
（1）按照表1实施例2所述各原料及重量份，制备Mg-Hg-Ga中间合金；
所述制备Mg-Hg-Ga中间合金的方法为：将Mg、Hg和Ga置于密封罐中，在730℃下，加热密封熔炼1.5h，在平地上倾倒3次，水冷，得Mg-Hg-Ga中间合金；
（2）按照表1实施例2所述各原料及重量份，先将纯铝块在400℃下，加热保温，在820℃下，升温熔炼70min，再依次将Sn、Pb、Sb、Ce和Mg-Hg-Ga中间合金加入铝液中，在通入高纯氩气的过程中，在820℃下，进行保温熔炼10min，随炉降温至650℃进行变质处理1.5h，过滤，在650℃下，浇注于300mm×200mm×30mm的钢模后，得合金锭；
（3）将步骤（2）所得合金锭在550℃下，均匀化处理24h，铣面，在400℃下，进行6道次的往复加热轧制，每次压下量为40%，每一道次在300℃下，进行一次中间退火110min，至板材的厚度为1.5mm，进行6道次的往复冷轧制，每一道次轧制前置于液氮中浸泡22min，深冷轧制的总压下量为75%，至板材的厚度为0.45mm，在220℃下，成品退火2h，得铝合金阳极材料2。
如图1所示，本发明实施例所得铝合金阳极材料2相对于商用1、2铝合金阳极材料具有更负的恒流极化曲线和更高的工作电压。
一种铝合金阳极材料的制备方法实施例3
（1）按照表1实施例3所述各原料及重量份，制备Mg-Hg-Ga中间合金；
所述制备Mg-Hg-Ga中间合金的方法为：将Mg、Hg和Ga置于密封罐中，在740℃下，加热密封熔炼1.0h，在平地上倾倒3次，水冷，得Mg-Hg-Ga中间合金；
（2）按照表1实施例3所述各原料及重量份，先将纯铝块在450℃下，加热保温，在850℃下，升温熔炼70min，再依次将Sn、Pb、Sb、Ce和步骤（1）所得Mg-Hg-Ga中间合金加入铝液中，在通入高纯氦气的过程中，在850℃下，进行保温熔炼8min，随炉降温至700℃进行变质处理1h，过滤，在700℃下，浇注于300mm×200mm×30mm的钢模后，得合金锭；
（3）将步骤（2）所得合金锭在600℃下，均匀化处理20h，铣面，在440℃下，进行4道次的往复加热轧制，每次压下量为50%，每一道次在320℃下，进行一次中间退火100min，至板材的厚度为2mm，进行4道次的往复冷轧制，每一道次轧制前置于液氮中浸泡25min，深冷轧制的总压下量为80%，至板材的厚度为0.5mm，在230℃下，成品退火1h，得铝合金阳极材料3。
如图1所示，本发明实施例所得铝合金阳极材料3相对于商用1、2铝合金阳极材料具有更负的恒流极化曲线和更高的工作电压。
为了评价实施例1～3所得铝合金阳极材料1～3的电化学性能，按照以下方法进行检测，结果如表2、3所示：
电池组装环境：在大气环境下组装成铝氧化银单体电池。
电流密度：600mA/cm2；
电液温度：80℃；
电液组成：4.5mol/L NaOH+20g/LNa2SnO3；
流量：151mL/min。
表2 实施例1～3和商用1、2铝合金阳极材料的恒流极化电位和静态析氢速率表
由表2可知，本发明铝合金阳极材料1～3相对于商用1、2铝合金阳极材料具有更高的恒流极化电位以及较低的静态析氢量。
表3 实施例1～3和商用1、2铝合金阳极材料的电性能数据表
由表3可知，本发明铝合金阳极材料1～3相对于商用1、2铝合金阳极材料具有更高的电压、15min工作时间平均电压和额定1.475V工作时间平均电压，以及更短的达到额定电压时间。