阅读说明：本技术 一种改性硅藻土负载BiVO4-BiOCl异质结的复合材料及应用 (Modified diatomite-loaded BiVO4-BiOCl heterojunction composite material and application ) 是由 张继斌 张爱娟 余丽 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硅藻土复合材料技术领域,且公开了一种改性硅藻土负载BiVO-4-BiOCl异质结的复合材料,在硅藻土表面引入丰富的氨基和亚氨基,大量的氨基和亚氨基的可以作为活性吸附位点,使改性硅藻土可以通过氢键缔合和静电作用等作用,对四环素等污染物进行有效吸附,实现对硅藻土的功能化改性,BiOCl纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO-4形成p-n异质结,促进光生电子和空穴的分离,进一步与水反应生成羟基自由基和超氧自由基等活性物质,首先改性硅藻土对四环素进行氢键缔合和静电作用进行有效吸附,然后将其光催化降解为无毒的小分子,从而实现对四环素的高效吸附和光催化降解过程。(The invention relates to the technical field of diatomite composite materials, and discloses a modified diatomite-loaded BiVO 4 The composite material of the BiOCl heterojunction is characterized in that abundant amino groups and imino groups are introduced on the surface of diatomite, and a large number of amino groups and imino groups can be used as active adsorption sites, so that modified diatomite can effectively adsorb pollutants such as tetracycline through the effects of hydrogen bond association, electrostatic action and the like, and the functionalized modification of the diatomite is realized, and BiOCl nanoflowers and Zn-doped mesoporous BiVO (BiVO) 4 The method is characterized in that a p-n heterojunction is formed, separation of photoproduction electrons and cavities is promoted, active substances such as hydroxyl radicals and superoxide radicals are further generated by reaction with water, modified diatomite is firstly subjected to hydrogen bond association and electrostatic action for effective adsorption of tetracycline, and then the tetracycline is degraded into non-toxic small molecules through photocatalysis, so that the high-efficiency adsorption and photocatalytic degradation processes of the tetracycline are realized.)

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料制备方法包括以下步骤：

(1)向烧杯中加入质量分数为2-4％的氢氧化钠溶液和硅藻土，超声处理并搅拌预活化处理2-6h，过滤溶剂，去离子水洗涤产物至中性，干燥后制得活化硅藻土。

(2)向圆底烧瓶中加入甲苯溶剂和活化硅藻土，超声处理后加入环氧硅烷偶联剂，其中环氧硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3- 缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，与环氧硅烷偶联剂的质量比为100:25-60，在30-50℃下，进行环氧化反应15-30h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得环氧改性硅藻土。

(3)向圆底烧瓶中加入丙酮溶剂、质量比为100:60-150的环氧改性硅藻土和三乙烯四胺，超声处理后在30-60℃下，进行氨基改性反应6-12h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得氨基改性硅藻土。

(4)向烧杯中加入乙二醇溶剂、质量比为100:4-10:0.8-2的氨基改性硅藻土、Bi(NO₃)₃和KCl，超声处理后搅拌6-24h，将溶液倒入反应釜中，在 140-160℃下，进行原位溶剂热反应12-24h，冷却后过滤溶剂，去离子水洗涤混合产物并干燥，制得改性硅藻土负载BiOCl纳米花。

(5)向烧杯中加入pH为5-6的硝酸溶液、质量比为100:28-32:40-65的 Bi(NO₃)₃、NH₄VO₃、Zn(NO₃)₂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，在170-190℃下，进行水热反应2-5h，冷却后过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物并干燥，制得Zn掺杂介孔状BiVO₄。

(6)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:15-40的改性硅藻土负载 BiOCl纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO₄，超声处理1-3h，将溶液真空干燥，制得改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料。

实施例1

(1)向烧杯中加入质量分数为2％的氢氧化钠溶液和硅藻土，超声处理并搅拌预活化处理2h，过滤溶剂，去离子水洗涤产物至中性，干燥后制得活化硅藻土。

(2)向圆底烧瓶中加入甲苯溶剂和活化硅藻土，超声处理后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为100:25，在30℃下，进行环氧化反应15h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得环氧改性硅藻土。

(3)向圆底烧瓶中加入丙酮溶剂、质量比为100:60的环氧改性硅藻土和三乙烯四胺，超声处理后在30℃下，进行氨基改性反应6h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得氨基改性硅藻土。

(4)向烧杯中加入乙二醇溶剂、质量比为100:4:0.8的氨基改性硅藻土、 Bi(NO₃)₃和KCl，超声处理后搅拌6h，将溶液倒入反应釜中，在140℃下，进行原位溶剂热反应12h，冷却后过滤溶剂，去离子水洗涤混合产物并干燥，制得改性硅藻土负载BiOCl纳米花。

(5)向烧杯中加入pH为5的硝酸溶液、质量比为100:28:40的Bi(NO₃)₃、 NH₄VO₃、Zn(NO₃)₂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，在170℃下，进行水热反应2h，冷却后过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物并干燥，制得Zn掺杂介孔状BiVO₄。

(6)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:15的改性硅藻土负载BiOCl 纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO₄，超声处理1h，将溶液真空干燥，制得改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料。

实施例2

(1)向烧杯中加入质量分数为4％的氢氧化钠溶液和硅藻土，超声处理并搅拌预活化处理4h，过滤溶剂，去离子水洗涤产物至中性，干燥后制得活化硅藻土。

(2)向圆底烧瓶中加入甲苯溶剂和活化硅藻土，超声处理后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为100:35，在40℃下，进行环氧化反应15h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得环氧改性硅藻土。

(3)向圆底烧瓶中加入丙酮溶剂、质量比为100:90的环氧改性硅藻土和三乙烯四胺，超声处理后在50℃下，进行氨基改性反应12h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得氨基改性硅藻土。

(4)向烧杯中加入乙二醇溶剂、质量比为100:6:1.2的氨基改性硅藻土、 Bi(NO₃)₃和KCl，超声处理后搅拌12h，将溶液倒入反应釜中，在150℃下，进行原位溶剂热反应18h，冷却后过滤溶剂，去离子水洗涤混合产物并干燥，制得改性硅藻土负载BiOCl纳米花。

(5)向烧杯中加入pH为6的硝酸溶液、质量比为100:29:48的Bi(NO₃)₃、 NH₄VO₃、Zn(NO₃)₂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，在180℃下，进行水热反应3h，冷却后过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物并干燥，制得Zn掺杂介孔状BiVO₄。

(6)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:20的改性硅藻土负载BiOCl 纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO₄，超声处理3h，将溶液真空干燥，制得改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料。

实施例3

(1)向烧杯中加入质量分数为3％的氢氧化钠溶液和硅藻土，超声处理并搅拌预活化处理4h，过滤溶剂，去离子水洗涤产物至中性，干燥后制得活化硅藻土。

(2)向圆底烧瓶中加入甲苯溶剂和活化硅藻土，超声处理后加入3-[(2,3)- 环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:45，在40℃下，进行环氧化反应24h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得环氧改性硅藻土。

(3)向圆底烧瓶中加入丙酮溶剂、质量比为100:120的环氧改性硅藻土和三乙烯四胺，超声处理后在40℃下，进行氨基改性反应10h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得氨基改性硅藻土。

(4)向烧杯中加入乙二醇溶剂、质量比为100:8:1.6的氨基改性硅藻土、 Bi(NO₃)₃和KCl，超声处理后搅拌12h，将溶液倒入反应釜中，在150℃下，进行原位溶剂热反应18h，冷却后过滤溶剂，去离子水洗涤混合产物并干燥，制得改性硅藻土负载BiOCl纳米花。

(5)向烧杯中加入pH为5.5的硝酸溶液、质量比为100:31:52的Bi(NO₃)₃、 NH₄VO₃、Zn(NO₃)₂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，在180℃下，进行水热反应4h，冷却后过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物并干燥，制得Zn掺杂介孔状BiVO₄。

(6)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:30的改性硅藻土负载BiOCl 纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO₄，超声处理2h，将溶液真空干燥，制得改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料。

实施例4

(1)向烧杯中加入质量分数为3％的氢氧化钠溶液和硅藻土，超声处理并搅拌预活化处理6h，过滤溶剂，去离子水洗涤产物至中性，干燥后制得活化硅藻土。

(2)向圆底烧瓶中加入甲苯溶剂和活化硅藻土，超声处理后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为100:60，在50℃下，进行环氧化反应30h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得环氧改性硅藻土。

(3)向圆底烧瓶中加入丙酮溶剂、质量比为100:150的环氧改性硅藻土和三乙烯四胺，超声处理后在60℃下，进行氨基改性反应12h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得氨基改性硅藻土。

(4)向烧杯中加入乙二醇溶剂、质量比为100:10:2的氨基改性硅藻土、 Bi(NO₃)₃和KCl，超声处理后搅拌24h，将溶液倒入反应釜中，在160℃下，进行原位溶剂热反应24h，冷却后过滤溶剂，去离子水洗涤混合产物并干燥，制得改性硅藻土负载BiOCl纳米花。

(5)向烧杯中加入pH为6的硝酸溶液、质量比为100:32:65的Bi(NO₃)₃、NH₄VO₃、Zn(NO₃)₂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，在190℃下，进行水热反应5h，冷却后过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物并干燥，制得Zn掺杂介孔状BiVO₄。

(6)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:40的改性硅藻土负载BiOCl 纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO₄，超声处理3h，将溶液真空干燥，制得改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料。

对比例1

(1)向烧杯中加入质量分数为4％的氢氧化钠溶液和硅藻土，超声处理并搅拌预活化处理3h，过滤溶剂，去离子水洗涤产物至中性，干燥后制得活化硅藻土。

(2)向圆底烧瓶中加入甲苯溶剂和活化硅藻土，超声处理后加入3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，两者质量比为100:12，在50℃下，进行环氧化反应30h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得环氧改性硅藻土。

(3)向圆底烧瓶中加入丙酮溶剂、质量比为100:30的环氧改性硅藻土和三乙烯四胺，超声处理后在40℃下，进行氨基改性反应8h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得氨基改性硅藻土。

(4)向烧杯中加入乙二醇溶剂、质量比为100:2:0.4的氨基改性硅藻土、 Bi(NO₃)₃和KCl，超声处理后搅拌12h，将溶液倒入反应釜中，在160℃下，进行原位溶剂热反应12h，冷却后过滤溶剂，去离子水洗涤混合产物并干燥，制得改性硅藻土负载BiOCl纳米花。

(5)向烧杯中加入pH为6的硝酸溶液、质量比为100:27:32的Bi(NO₃)₃、 NH₄VO₃、Zn(NO₃)₂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，在180℃下，进行水热反应4h，冷却后过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物并干燥，制得Zn掺杂介孔状BiVO₄。

(6)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:7的改性硅藻土负载BiOCl 纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO₄，超声处理3h，将溶液真空干燥，制得改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料。

对比例2

(1)向烧杯中加入质量分数为4％的氢氧化钠溶液和硅藻土，超声处理并搅拌预活化处5h，过滤溶剂，去离子水洗涤产物至中性，干燥后制得活化硅藻土。

(2)向圆底烧瓶中加入甲苯溶剂和活化硅藻土，超声处理后加入3-[(2,3)- 环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，两者质量比为100:75，在40℃下，进行环氧化反应15h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得环氧改性硅藻土。

(3)向圆底烧瓶中加入丙酮溶剂、质量比为100:180的环氧改性硅藻土和三乙烯四胺，超声处理后在30℃下，进行氨基改性反应12h，过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物，干燥后制得氨基改性硅藻土。

(4)向烧杯中加入乙二醇溶剂、质量比为100:12:2.5的氨基改性硅藻土、 Bi(NO₃)₃和KCl，超声处理后搅拌12h，将溶液倒入反应釜中，在150℃下，进行原位溶剂热反应24h，冷却后过滤溶剂，去离子水洗涤混合产物并干燥，制得改性硅藻土负载BiOCl纳米花。

(5)向烧杯中加入pH为5的硝酸溶液、质量比为100:33:75的Bi(NO₃)₃、 NH₄VO₃、Zn(NO₃)₂和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后将溶液倒入反应釜中，在170℃下，进行水热反应4h，冷却后过滤溶剂，乙醇和去离子水洗涤产物并干燥，制得Zn掺杂介孔状BiVO₄。

(6)向烧杯中加入去离子水、质量比为100:50的改性硅藻土负载BiOCl 纳米花和Zn掺杂介孔状BiVO₄，超声处理2h，将溶液真空干燥，制得改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料。

向烧杯中加入500mL的质量分数为20mg/L的四环素溶液，加入100mg 的改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料，搅拌均匀后，在避光下进行吸附过程，使用UV754N紫外可见分光光度计，测定溶液中的四环素在不同吸附时间下的浓度。

向烧杯中加入500mL的质量分数为20mg/L的四环素溶液，加入100mg 的改性硅藻土负载BiVO₄-BiOCl异质结的复合材料，搅拌均匀后，在200W 氙灯下光下进行光照降解过程，使用UV754N紫外可见分光光度计，测定溶液中的四环素在不同吸附-光降解时间下的浓度。