一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用
阅读说明：本技术 一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用 (Preparation method of copper-based catalyst and application of copper-based catalyst in acetylene hydration reaction ) 是由 赵佳 庞祥雪 朱文锐 岳玉学 王赛赛 陈志� 王婷 冯涛 王涛 于 2021-02-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用。所述铜基催化剂的制备方法包括如下步骤：将含铜前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中,搅拌使其混合均匀,在25～35℃时,将所述混合液滴加到多孔固体载体上,在静电场作用下进行等体积浸渍,浸渍3～5小时,然后在35～120℃下干燥6～10小时,即得到铜基催化剂；所述的贱金属助剂为Bi、Ba、Fe、Mn、Zn、K、Ca、Ni中的一种或多种金属的盐。本发明提供了制得的铜基催化剂在乙炔水合反成生成乙醛中的应用,具有转化率高、稳定性好的优势。(The invention discloses a preparation method of a copper-based catalyst and application of the copper-based catalyst in acetylene hydration reaction. The preparation method of the copper-based catalyst comprises the following steps: dissolving a copper-containing precursor and a base metal auxiliary agent in a solvent, stirring to uniformly mix the copper-containing precursor and the base metal auxiliary agent, dripping the mixed liquid onto a porous solid carrier at 25-35 ℃, carrying out isometric impregnation under the action of an electrostatic field for 3-5 hours, and then drying at 35-120 ℃ for 6-10 hours to obtain a copper-based catalyst; the base metal auxiliary agent is one or more of Bi, Ba, Fe, Mn, Zn, K, Ca and Ni. The invention provides the application of the prepared copper-based catalyst in the synthesis of acetaldehyde by acetylene hydration reaction, and the copper-based catalyst has the advantages of high conversion rate and good stability.)
(一)技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用。
(二)背景技术
乙醛是重要的有机化工原料，用于生产醋酸，醋酐、丁醛、丁醇、辛醇、季戊四醇、三氯乙醛等重要基本有机合成的二级产品。工业上生产乙醛主要有乙烯氧化法、乙醇脱氢法、低碳烷烃氧化法和乙炔水合法四种。其中乙烯氧化法是本世纪六十年代实现工业化的最主要生产乙醛的方法，近年来发展很快。在石油化工发达的国家，乙烯法大幅度取代了乙炔法，其主要原因在于：(1)石油化工的发展提供了比乙炔便宜的原料乙烯；(2)乙炔水合法工业上沿用已久的硫酸汞-硫酸催化剂剧毒，危害工人健康。
乙炔水合法和乙烯氧化法相比，在某些方面也有它的优点。乙炔水合反应不需要贵金属钯催化剂和制氧设备以及特种耐酸材料。我国“富煤、贫油、少气”的资源结构，同时煤制乙炔技术上的突破，使乙炔产能进一步扩大，因此乙炔水合法生产乙醛再次成为国内乙醛生产行业特色优势路线。
乙炔水合反应早期研究使用汞盐和酸作为催化剂，然而由于汞的毒性，强酸性的条件要求，以及反应过程中汞容易被还原导致活性降低，限制了乙炔水合反应的广泛应用，为了更好的发展乙炔水合生产乙炔以适应当前国家对乙醛的需要，必须研究能适用于工业生产的非汞催化剂以代替剧毒的汞基催化剂。
我国对乙炔气相水合反应非汞催化剂的研究主要集中在磷酸镉钙和氧化锌体系。磷酸镉钙体系中的镉剧毒，且强度差，消耗高，催化剂表面容易生成大量的高聚物，使生产不正常，产品成本很高。氧化锌体系具有催化剂无毒，生产能力大，水气比低，工艺流程简单，三废量少等优点，但同时具有选择性差，转化率低等缺点。此外，两种体系都需要在400℃高温条件下才能表现出催化性能。从工业化生产的角度考虑，存在能源消耗过高的问题。
文献New J.Chem.2018,42,6507-6514研究制备了一系列锌-铜双金属催化剂，并将其作为乙炔水合反应的催化剂，详细研究了铜添加剂对锌催化剂性能的影响。铜金属与锌离子有很强的相互作用，阻止了锌离子在反应过程中的损失，从而提高了乙炔水合制乙醛双金属催化剂的催化活性。在反应温度260℃，空速90h-1的条件下，Zn-10Cu/MCM催化剂，10h内乙炔转化率为98％左右，但是对乙醛的选择性较差，仅有50％左右。
文献CATALYSIS LETTERS,2018,11,3370-3377研究了几种含S的有机化合物用作无汞条件下Cu(I)催化的乙炔水合的配体。结果表明，由于添加了巯基丁二酸，对乙醛的最低选择性从3.61显着提高到87.56％，而C2H2的最低转化率也从14.45提高到34.92％。通过密度泛函理论计算研究了乙醛选择性提高的可能原因。结果表明，添加含S的有机化合物可提高Cu配合物与C2H2的配位能力。尽管添加配体选择性提高了，但转化率距离工业化还存在一段距离
专利CN108311174A报道了一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系，该体系包括氯化亚铜、无机酸、硫代有机酸和溶剂，还包括无机氯化物或有机含氮盐酸盐。该体系替代了传统汞催化剂，降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。在60℃下，通入空速为50h-1的乙炔，该体系乙炔转化率最高，但也仅有40％的转化率。
综上所述，铜基催化剂不论作为主活性组分还是助催化剂，都存在着活性低或者选择性差等问题。因此，发明一种铜基催化剂体系进而提高在乙炔水合反应中的活性和稳定性是十分有意义的。
(三)
发明内容
本发明的目的在于解决催化剂在乙炔水合反应生成乙醛，乙炔转化率欠佳、稳定性较差的难题，提供一种转化率高、稳定性好的乙炔水合反应铜基催化剂的制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含铜前驱体与贱金属助剂溶解在溶剂中，搅拌使其混合均匀，在25～35℃时，将所述混合液滴加到多孔固体载体上，在静电场作用下进行等体积浸渍，浸渍3～5小时，然后在35～120℃下干燥6～10小时，即得到铜基催化剂；所述的贱金属助剂为Bi、Ba、Fe、Mn、Zn、K、Ca、Ni中的一种或多种金属的盐。
进一步，所述铜基催化剂中，所述铜负载量(相对载体质量)为10～30wt％；所述贱金属助剂负载量(相对载体质量)为0.1～2wt％。
进一步，所述的含铜前驱体为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种。
进一步，所述的贱金属助剂为氯化铋、氯化钡、氯化铁、氯化锰、氯化锌、氯化钾、氯化钙、氯化锡、氯化镍中的一种或多种的混合。
进一步，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种的混合。
进一步，所述的静电场处理条件为：电场强度10～50kv/cm，处理时间0.5～2h。
本发明所述的多孔固体载体选自活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛中的一种。所述的活性炭优选为柱状炭或球形活性炭，粒径20～100目，比表面积500～1500m 2/g，孔容0.25～1.5mL/g。所述的活性炭纤维优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～1600m2/g，孔容0.25～2.5mL/g。所述的碳纳米管优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面250～1600m2/g，孔容0.25～2.5mL/g。所述的石墨烯优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.25～2.5mL/g。所述的三氧化二铝优选为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.5mL/g。所述的二氧化硅优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.5mL/g。所述的二氧化钛优选加工成柱状或球形，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.0mL/g。所述的分子筛优选为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛，粒径10～100目，比表面积250～800m2/g，孔容0.1～1.8mL/g。
进一步，所述的多孔固体载体经过等离子体处理。
更进一步，所述的等离子体处理条件为：电流1～5A，电压10～25V，处理时间0.5～2h；所述的等离子体处理在N2氛围下进行，N2流速为5～60ml/min。
进一步，所述的活性炭纤维掺杂氮或磷，掺杂过程为：将含氮或含磷前驱体配置成质量分数为10～15％的水溶液，然后将活性炭纤维浸渍在含氮或含磷前驱体的水溶液中，浸渍时间1～5h，浸渍温度30～60℃；所述的含氮前驱体为氯化铵、尿素或乙二胺，所述的含磷前驱体为磷酸。
第二方面，本发明提供了所述的铜基催化剂在乙炔水合反成生成乙醛中的应用。
所述的应用具体为：在反应器内，装入所述催化剂，通入原料气H2O和C2H2，反应温度为100～200℃、反应压力为0.01～2MPa，反应获得乙醛。
进一步，所述的乙炔体积空速5～500h-1。
与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
(1)本发明将静电场技术应用到催化剂制备过程中，有利于催化剂活性组分在载体表面有较高的分散度和有效锚定，减少了活性组分的团聚，发挥出较高的活性，并且能够在长时间的反应过程中保持稳定。
(2)本发明采用等离子体技术处理载体，在短时间内能增加载体表面的含氧基团，这些含氧基团能作为活性中心起作用，或者与金属活性组分共同起作用，从而显著提高催化活性。
(3)本发明制备的铜基催化剂摆脱了传统的汞基催化剂，避免了汞流失对环境和人体造成危害，并且具有催化活性高、稳定性好、成本低的优点。
(4)本发明所述的铜基催化剂的制备方法，当载体为活性炭纤维时，对载体进行掺杂氮或磷的预处理，能显著提高催化活性。
(5)本发明制得的铜基催化剂应用于乙炔水合反成生成乙醛中，乙炔转化率高，乙醛选择性高，稳定性好。
(四)
具体实施方式
下面用具体实施例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g。在室温下，在5ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流1A，电压10V，处理0.5h后取出备用。
将20.96g氯化铜和0.21g ZnCl2溶解在甲醇中，搅拌，使其混合均匀，25℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的活性炭载体上，在静电场条件下作用处理3h，强度10kv/cm，之后从静电场中取出，然后在70℃条件下烘干6h，即得铜基催化剂，铜负载量为10％，ZnCl2负载量为0.1％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度100℃，压力0.01MPa，乙炔体积空速5h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为99.20％，乙醛选择性为98.21％。
实施例2
选择活性炭纤维为载体，其粒径为100目，比表面积800m2/g，孔容0.25mL/g。在室温下，在10ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流2A，电压15V，处理1h后取出，然后在30℃下，将活性炭纤维浸渍在质量分数10％的氯化铵溶液中，浸渍5h后，取出，烘干备用。
将90g硝酸铜和2.25g BiCl3溶解在去离子水中，搅拌，使其混合均匀，35℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的活性炭纤维载体上，在静电场条件下作用处理4h，强度20kv/cm，之后从静电场中取出，然后在120℃条件下烘干10h，即得铜基催化剂，铜负载量为30％，BiCl3负载量为2％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度100℃，压力0.05MPa，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为98.97％，乙醛选择性为99.20％。
实施例3
选择活性炭纤维为载体，其粒径为50目，比表面积1600m2/g，孔容2.5mL/g。在室温下，在30ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流3A，电压20V，处理1.5h后取出，然后在30℃下，将活性炭纤维浸渍在质量分数10％的磷酸溶液中，浸渍5h后，取出，烘干备用。
将90g硝酸铜和2.25g BiCl3溶解在去离子水中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的活性炭纤维载体上，在静电场条件下作用处理5h，强度30kv/cm，之后从静电场中取出，然后在110℃条件下烘干10h，即得铜基催化剂，铜负载量为10％，ZnCl2负载量为0.1％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度120℃，压力1.5MPa，乙炔体积空速300h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为99.31％，乙醛选择性为98.71％。
实施例4
选择碳纳米管为载体，其粒径为80目，比表面积600m2/g，孔容1.5mL/g。在室温下，在60ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流4A，电压25V，处理2h后取出备用。
将37.5g硫酸铜和3.6g FeCl3溶解在四氯化碳中，搅拌，使其混合均匀，26℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的碳纳米管上，在静电场条件下作用处理3.5h，强度40kv/cm，之后从静电场中取出，然后在85℃条件下烘干8h，即得铜基催化剂，铜负载量为15％，FeCl3负载量为1.2％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度150℃，压力2MPa，乙炔体积空速400h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为99.20％，乙醛选择性为98.20％。
实施例5
选择石墨烯为载体，其粒径为60目，比表面积2500m2/g，孔容0.3mL/g。在室温下，在40ml/minN2氛围下，进行等离子体处理，电流5A，电压16V，处理0.25h后取出备用。
将78g磷酸铜和0.28g CaCl2溶解在乙醚中，搅拌，使其混合均匀，28℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的石墨烯上，在静电场条件下作用处理4.5h，强度50kv/cm，之后从静电场中取出，然后在40℃条件下烘干7.5h，即得铜基催化剂，铜负载量为13％，CaCl2负载量为0.1％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度200℃，压力0.8MPa，乙炔体积空速500h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为99.31％，乙醛选择性为98.99％。
实施例6
选择ZSM-5分子筛为载体，其粒径为70目，比表面积600m2/g，孔容0.5mL/g。在室温下，在20ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流2.5A，电压18V，处理1.8h后取出备用。
将41.92g氯化铜和3.81g KCl溶解在四氢呋喃中，搅拌，使其混合均匀，28℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的ZSM-5分子筛上，在静电场条件下作用处理4.6h，强度25kv/cm，之后从静电场中取出，然后在70℃条件下烘干8h，即得铜基催化剂，铜负载量为20％，KCl负载量为2％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度180℃，压力0.6MPa，乙炔体积空速350h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为99.01％，乙醛选择性为99.72％。
对比例1
对比例1是通过与实施例1做对比，说明静电场技术在催化剂制备过程中的不可替代性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g。在室温下，在5ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流1A，电压10V，处理0.5h后取出备用。
将20.96g氯化铜和0.21g ZnCl2溶解在甲醇中，搅拌，使其混合均匀，25℃下将混合液滴加到100g活性炭载体上，然后在70℃条件下烘干6h，即得铜基催化剂，铜负载量为10％，ZnCl2负载量为0.1％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度100℃，压力0.01MPa，乙炔体积空速5h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为67.25％，乙醛选择性为78.26％。
对比例2
对比例2是通过与实施例1做对比，说明等离子体技术在催化剂制备过程中的不可替代性。
选择柱状活性炭为载体，其粒径为20目，比表面积1000m2/g，孔容1mL/g。将20.96g氯化铜和0.21g ZnCl2溶解在甲醇中，搅拌，使其混合均匀，25℃下将混合液滴加到100g活性炭载体上，在静电场条件下作用处理3h，强度10kv/cm，之后从静电场中取出，然后在70℃条件下烘干6h，即得铜基催化剂，铜负载量为10％，ZnCl2负载量为0.1％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度100℃，压力0.01MPa，乙炔体积空速5h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为79.20％，乙醛选择性为88.21％。
对比例3
对比例3是通过与实施例2做对比，说明活性炭纤维氮掺杂在催化剂制备过程中的作用。
选择活性炭纤维为载体，其粒径为100目，比表面积800m2/g，孔容0.25mL/g。在室温下，在10ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流2A，电压15V，处理1h后取出。
将90g硝酸铜和2.25g BiCl3溶解在去离子水中，搅拌，使其混合均匀，35℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的活性炭纤维载体上，在静电场条件下作用处理4h，强度20kv/cm，之后从静电场中取出，然后在120℃条件下烘干10h，即得铜基催化剂，铜负载量为30％，BiCl3负载量为2％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度100℃，压力0.05MPa，乙炔体积空速250h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为88.97％，乙醛选择性为79.20％。
对比例4
对比例4是通过与实施例3做对比，说明活性炭纤维磷掺杂在催化剂制备过程中的作用。
选择活性炭纤维为载体，其粒径为50目，比表面积1600m2/g，孔容2.5mL/g。在室温下，在30ml/min N2氛围下，进行等离子体处理，电流3A，电压20V，处理1.5h后取出。
将90g硝酸铜和2.25g BiCl3溶解在去离子水中，搅拌，使其混合均匀，30℃下将混合液滴加到100g等离子体处理过的活性炭纤维载体上，在静电场条件下作用处理5h，强度30kv/cm，之后从静电场中取出，然后在110℃条件下烘干10h，即得铜基催化剂，铜负载量为10％，ZnCl2负载量为0.1％。
此催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度120℃，压力1.5MPa，乙炔体积空速300h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为88.31％，乙醛选择性为72.71％。
对比例5
对比例5按文献New J.Chem.2018,42,6507-6514制备Zn-10Cu/MCM催化剂，与实施例1在相同的反应条件下进行反应，说明该发明的优越性。
将按文献制备的Zn-10Cu/MCM催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度100℃，压力0.01MPa，乙炔体积空速5h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为58.31％，乙醛选择性为64.71％。
对比例6
制备传统的硫酸汞-硫酸催化剂，与实施例1在相同的反应条件下进行反应，说明该发明的优越性。
将传统的硫酸汞-硫酸催化剂应用于反应器内的乙炔水合反应中，在反应条件为：温度100℃，压力0.01MPa，乙炔体积空速5h-1的条件下，反应2000h后，乙炔转化率为32.56％，乙醛选择性为55.16％。