一种回收废弃钒尾渣制备钠离子电池正极材料的方法
阅读说明：本技术 一种回收废弃钒尾渣制备钠离子电池正极材料的方法 (Method for preparing sodium ion battery positive electrode material by recycling waste vanadium tailings ) 是由 欧星 苏石临 叶隆 张宝 张佳峰 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：一种回收废弃钒尾渣制备钠离子电池正极材料的方法。本发明以废弃钒渣为原料,经过钠化焙烧—水浸法获得钒酸钠(NaVO-3)溶液,然后利用NaVO-3溶液制备钠离子电池正极材料磷酸钒钠(Na-3V-2(PO-4)-3)。其制备方法分为废料回收和Na-3V-2(PO-4)-3正极材料制备两步,第一步：将钒渣与钠源添加剂充分混合均匀,然后在焙烧炉中经过焙烧后通过水浸出获得NaVO-3溶液,第二步：采用补充钠源、磷源和NaVO-3溶液加入柠檬酸溶液中生成溶胶,然后将溶胶干燥得到凝胶,将凝胶热处理即得到所述正极材料Na-3V-2(PO-4)-3。利用废弃钒渣直接合成钠离子电池正极材料避免多金属分步分离回收,缩短了工艺流程,操作简单,降低成本,提升了回收再生产品的价值,而且用钒渣回收所得原料制备Na-3V-2(PO-4)-3材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。(A method for preparing a sodium-ion battery anode material by recycling waste vanadium tailings. The invention takes waste vanadium slag as raw material, and sodium vanadate (NaVO) is obtained by a sodium roasting-water leaching method 3 ) Solution, then using NaVO 3 Preparation of sodium ion battery anode material vanadium sodium phosphate (Na) by solution 3 V 2 (PO 4 ) 3 ). The preparation method comprises waste recovery and Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 The preparation method comprises two steps of preparing the anode material, wherein the first step comprises the following steps: vanadium slag and sodium source additive are fully and uniformly mixed, and then NaVO is obtained by leaching through water after roasting in a roasting furnace 3 Solution, second step: adopts the supplement of a sodium source, a phosphorus source and NaVO 3 Adding the solution into citric acid solution to generate sol, drying the sol to obtain gel, and heat treating the gelObtaining the positive electrode material Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 . The method for directly synthesizing the positive electrode material of the sodium-ion battery by utilizing the waste vanadium slag avoids multi-metal step separation and recovery, shortens the process flow, is simple to operate, reduces the cost, improves the value of recovered and regenerated products, and prepares Na by recovering the obtained raw material from the vanadium slag 3 V 2 (PO 4 ) 3 The material has good rate performance and excellent cycling stability.)
技术领域
本发明属于废弃钒渣回收制备正极材料领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3及其制备方法。
背景技术
钒是一种重要的具有战略意义的稀有金属，广泛应用于冶金、电池、核材料、航空航天及能源等领域，因其具有化学性质稳定，在常温下不被氧化，对空气、盐水、稀酸和碱有较好的抗腐蚀性能，而且钒金属强度高、硬度大、熔点高。然而在目前钒冶炼工艺中产生的提钒尾渣具有很高的钒含量，富含大量有价元素，如Mn、Ti、Cr、Al等，综合利用价值高。将废弃钒尾渣作为二次资源回收钒，不仅可带来不俗的经济、环境效益，而且对于资源的循环利用具有重要意义。
此外随着锂离子电池的迅速发展，人们需求日益增加，锂资源的不断消耗，有限的锂资源已严重限制了未来锂离子电池的发展。而位于同一主族与锂具有相似的物理化学性质的钠在全球储量丰富，成本低廉，具有广泛的可用性，钠离子电池也日益受到广大科研工作者的注意。就目前研究来说，钠离子正极材料主要包括聚阴离子、过渡金属氧化物及其他材料(普鲁士蓝、有机分子和聚合物等)。由于聚阴离子化合物具有安全性高，高的可逆循环性能等优良性能受到学术界的广泛研究。
本专利从环境保护、资源循环利用以及新能源开发角度出发，将废弃钒尾渣回收和钠离子电池聚阴离子化合物正极材料有效结合，开发出从废弃钒尾渣到钠离子电池正极材料的有效工艺，用废弃钒渣直接合成钠离子电池正极材料避免了多金属分步分离回收，缩短了工艺流程，操作简单，降低成本，提升了回收再生产品的价值。
本专利公开了一种回收废弃钒尾渣制备钠离子电池正极材料的方法，该正极材料的结构式是Na3V2(PO4)3，利用溶胶凝胶法制备，该正极材料具有超高倍率性能和超长循环寿命，高电流倍率下的容量保持能力更佳，因此具有相当出色的电化学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：克服现有技术工艺不足，本发明提供一种回收钒渣制备钠离子电池正极材料的方法，所述方法利用废弃钒尾渣作为正极材料Na3V2(PO4)3的原料，采用钠化焙烧-水浸出法制备得到NaVO3溶液，然后采用溶胶凝胶法制备本发明所述的一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3，简化了制备过程，从原料到材料一步到位，缩短了工艺流程，避免了多金属分步分离回收，有效提高回收再生产品的价值，而且采用回收金属制备的正极材料具有优秀的循环稳定性和倍率性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种所述钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法分为两部分：废弃钒尾渣回收和Na3V2(PO4)3正极材料制备。
优选地，所述废弃钒尾渣回收工艺包括以下具体步骤：
(1)将废弃钒尾渣球磨，然后过筛获得钒渣粉末；取适量钒渣粉末与钠源添加剂混合均匀，得到预处理料；
(2)将步骤(1)得到的预处理料按照一定方式经过焙烧处理后得到焙烧料；然后将焙烧料经过去离子水充分浸出后过滤，得到NaVO3溶液。
优选地，过筛所得钒渣粒径在75～60μm；
优选地，所述钠源添加剂与钒渣质量之比为1～3:1；
优选地，所述钠源添加剂为氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多；
优选地，焙烧处理程序为，650～750℃保温2～6小时；
优选地，所述Na3V2(PO4)3正极材料制备工艺包括以下具体步骤：
(1)按照一定比例将NaVO3溶液、磷源、和补充钠源加入溶剂中，搅拌均匀混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液加入一定量的柠檬酸加热至80～90℃，继续搅拌1.5h-3h得到均匀溶胶；
(3)将步骤(2)所得溶胶充分干燥，得到干凝胶，再研磨成粉末。再将所得粉末按一定方式热处理后，得到钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3。
优选地，正极材料制备工艺中钠金属离子、钒金属离子与磷酸根离子的物质的量的比为3:2:3，混合溶液的钠离子浓度为0.3～1mol/L。
优选地，正极材料制备工艺中补充钠源为乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠中的一种或多种；
优选地，正极材料制备工艺中所述磷源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸钠中的一种或多种；
优选地，正极材料制备工艺中混合溶液溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；
优选地，正极材料制备工艺中柠檬酸与混合溶液金属离子的物质的量的比为0.5～3，优选为1～2；
优选地，正极材料制备工艺中干凝胶制备温度为80～130℃优选为110～120℃；
优选地，正极材料制备工艺中分段热处理程序为，350～650℃保温4～8小时，再于650～850℃保温8～16小时，优选为350-500℃恒温4～8小时，700-8000℃恒温8～11小时；
优选地，正极材料制备工艺中热处理气氛环境为氩气。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种利用废弃钒尾渣合成钠离子电池正极材料的策略，缩短了工艺流程，提高了有价金属的利用率，避免了工艺流程过长导致的金属损失。同时为处理有害废弃物提供了一种新的思路，实现了保护环境和资源高效综合利用。
(2)利用回收的原料通过溶胶凝胶法合成钠离子电池正极材料，所述正极材料具有循环性能较好的特点，是一种绿色环保的新型储能钠离子正极材料。
(3)本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉，性能稳定，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的TEM图；
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
(1)将废弃钒尾渣球磨，然后过筛获得粒径为60μm钒渣粉末；取适量钒渣粉末与氯化钠混合均匀，得到预处理料。然后将得到的预处理料在700℃下经过焙烧2小时后得到焙烧料，将焙烧料经过去离子水充分浸出后过滤，得到浓度为0.4mol/L NaVO3溶液。
(2)按Na:V:PO4＝3:2:3的比例，量取NaVO3溶液100ml，称取补充碳酸钠1.0706g，磷酸二氢氨7.0427g溶解于NaVO3溶液，加入去离子中水至200mL，搅拌充分溶解后，称取2.112g柠檬酸加入混合溶液中，并在80℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成溶胶；
(2)将溶胶置入120℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入充满氩气的管式炉中煅烧，于380℃保温4小时，再于700℃保温10小时后自然冷却降温即可获得Na3V2(PO4)3正极材料；
称取上述制备的产物0.08g、乙炔黑(导电剂)0.01g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.7mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。
利用X～射线粉末衍射分析本实施例的产物，结果如图1所示，合成的Na3V2(PO4)3正极材料是单一相，该材料为典型的菱形结构。
利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物，其结果如图2所示，其为500nm左右的细微颗粒。
进行电化学测试，在25℃下，以1C的倍率在2.0～4.0V间进行恒压充放电测试时，产物的首次放电容量为112.7mA h g～1。在25℃下，以0.5C的倍率下在2.0～4.0V区间进行恒压充放电测试，在循环1000周后的充电比容量为110.9mA h g～1。
实施例2
(1)将废弃钒尾渣球磨，然后过筛获得粒径为60μm钒渣粉末；取适量钒渣粉末与氯化钠混合均匀，得到预处理料。然后将得到的预处理料在750℃下经过焙烧1小时后得到焙烧料，将焙烧料经过去离子水充分浸出后过滤，得到浓度为0.4mol/L NaVO3溶液。
(2)按Na:V:PO4＝3:2:3的比例，量取NaVO3溶液100ml，称取补充硝酸钠1.7345g，磷酸氢二氨8.0036g溶解于NaVO3溶液，加入去离子中水至200mL，搅拌充分溶解后，称取2.112g柠檬酸加入混合溶液中，并在80℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成溶胶；
(2)将溶胶置入120℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入充满氩气的管式炉中煅烧，于380℃保温4小时，再于700℃保温10小时后自然冷却降温即可获得Na3V2(PO4)3正极材料；
称取上述制备的产物0.08g、乙炔黑(导电剂)0.01g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.7mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。进行电化学测试，在25℃下，以1C的倍率在2.0～4.0V间进行恒压充放电测试时，产物的首次放电容量为113.8mA h g～1。在25℃下，以0.5C的倍率下在2.0～4.0V区间进行恒压充放电测试，在循环1000周后的充电比容量为111.4mA h g～1。
实施例3
(1)将废弃钒尾渣球磨，然后过筛获得粒径为60μm钒渣粉末；取适量钒渣粉末与氯化钠混合均匀，得到预处理料。然后将得到的预处理料在720℃下经过焙烧2小时后得到焙烧料，将焙烧料经过去离子水充分浸出后过滤，得到浓度为0.4mol/L NaVO3溶液。
(2)按Na:V:PO4＝3:2:3的比例，量取NaVO3溶液100ml，称取补充碳酸钠1.0706g，磷酸二氢氨7.0427g溶解于NaVO3溶液，加入去离子中水至150mL，搅拌充分溶解后，称取3.168g柠檬酸加入混合溶液中，并在80℃水浴锅中不断搅拌至水分挥发成溶胶；
(2)将溶胶置入120℃烘箱中烘干水分，研磨成粉末放入充满氩气的管式炉中煅烧，于400℃保温4小时，再于750℃保温12小时后自然冷却降温即可获得Na3V2(PO4)3正极材料；
称取上述制备的产物0.08g、乙炔黑(导电剂)0.01g、PVDF(HSV900，粘结剂)0.01g，充分研磨后加入0.6mL的NMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，经过真空120℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在氩气气氛的手套箱内进行装配，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4溶液(溶剂EC：DMC体积比为1:1 5％FEC)作为电解液，以玻璃纤维(Grade GF/F)为隔膜，装配成CR2032型扣式电池。进行电化学测试，在25℃下，以1C的倍率在2.0～4.0V间进行恒压充放电测试时，产物的首次放电容量为110.7mA h g～1。在25℃下，以0.5C的倍率下在2.0～4.0V区间进行恒压充放电测试，在循环1000周后的充电比容量为108.6mA h g～1。