一种由生物质材料制备乙腈联产丙腈的方法
阅读说明：本技术 一种由生物质材料制备乙腈联产丙腈的方法 (Method for preparing acetonitrile and coproducing propionitrile from biomass material ) 是由 张颖 贾挺挺 于 2021-01-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由生物质材料制备乙腈联产丙腈的方法,所述方法包括：在生物来源碱性催化剂和反应性含氮化合物的存在下,任选地在惰性气体的存在下,使生物质材料在200℃至1000℃的温度下发生反应,并通过冷凝和分离而得到含有乙腈和丙腈的液体产物。本发明方法不仅利用来源广泛的可再生生物质材料作为反应起始材料,而且使用与现有酸性催化剂完全不同的且来源于生活废弃物的废弃动物骨头的煅烧产物作为生物来源碱性催化剂,通过简单的反应过程而能够高选择性地制备乙腈并联产丙腈,催化剂稳定,能够多次重复使用不失活,由此提供了能够实现可再生的、绿色的且环境友好的合成过程,这能够显著提高目标产物工业化规模生产的经济效益和社会效益。(The invention relates to a method for preparing acetonitrile and coproducing propionitrile from a biomass material, which comprises the following steps: reacting the biomass material at a temperature of 200 ℃ to 1000 ℃ in the presence of a biologically derived basic catalyst and a reactive nitrogen-containing compound, optionally in the presence of an inert gas, and obtaining a liquid product containing acetonitrile and propionitrile by condensation and separation. The method of the invention not only utilizes renewable biomass materials with wide sources as reaction starting materials, but also utilizes calcined products of waste animal bones which are completely different from the existing acid catalysts and are derived from domestic wastes as biological source alkaline catalysts, can prepare acetonitrile and coproduce propionitrile with high selectivity through a simple reaction process, has stable catalyst and can be repeatedly used for many times without inactivation, thereby providing a synthetic process which can realize the renewable, green and environment-friendly synthesis process, and obviously improving the economic benefit and social benefit of industrial scale production of target products.)
技术领域
本发明涉及有机和环保领域，特别涉及一种由生物质材料高选择性制 备乙腈联产丙腈的方法。
背景技术
乙腈作为一种高附加值的化学品，广泛应用在医药、农用化学品、精 细化工等领域，其具有优异的溶剂化能力、低粘度、低凝固点和低沸点， 是化学工业中最重要的溶剂之一。但是，工业上乙腈主要是作为丙烯腈生 产的副产品获得的，这远远不能满足对乙腈的需求。目前制备乙腈的方法 包括：以小分子酸、醇、胺及合成气为原料制备乙腈，但这些方法需要高 温高压的操作条件，在制备过程中会有剧毒物生成。类似地，作为另一种 高附加值化学品的丙腈，其现有合成方法存在同样的问题。
同时，随着对环保问题的日益关注，本领域也需要更加环境友好的乙 腈和/或丙腈的合成方法。在这方面，本发明的发明人已从合成原料方面进 行了研究。例如，本发明人的专利申请CN 109369451 A公开了一种利用 废旧有机塑料作为原料来制备乙腈的方法，其中使用由载体和活性金属氧 化物组成的酸性催化剂，并且其中所述载体选自分子筛类载体、金属盐类 载体、氧化物类载体或其组合，所述活性金属氧化物是选自元素周期表中第IV周期过渡金属、第V周期过渡金属、碱土金属或第III主族金属的氧 化物。
随着化石资源的日益减少和人们对环境问题的日益关注，生物质资源 作为唯一可再生的大宗碳源，被认为是可大规模生产可再生燃料和化学品 的重要替代来源。生物质材料可以是纤维素、半纤维素、木质素三大部分 组成的材料，可分为原生生物质、废弃生物质和能源作物。原生生物质包 括所有自然界的原生陆生植物，包括乔木、灌木和杂草等；废弃生物质是 各个工业部分的低价值副产物，比如农业生产过程中产生的玉米秸秆、玉 米芯、甘蔗渣、稻壳等，林业的锯木厂和造纸厂也会产生大量的废弃木屑、 纸张；而能源作物是一类高产的木质纤维素类生物质可用于生产第二代生 物燃料，例如柳枝稷、象草等。其他生物质材料还包括自然界存在最多、 具有广谱化学结构和生物功能的有机碳水化合物，例如单糖、寡糖、淀粉、 半纤维素、纤维素、复合多糖，以及糖的衍生物。快速热解可将生物质资 源通过一步转化为可再生的燃料和化学品，被认为是一项有前景的生物质 转化技术。在这方面，本发明人的专利申请CN 106117082 A公开了一种 利用特定的含氮生物质材料如氨基酸类、蛋白质类、藻类、饼粕类、活性 污泥等作为原料来制备乙腈的方法，其中使用的催化剂是选自固体酸、具 有酸性的金属盐类、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等的酸性催化剂。另外，本 发明人的专利申请CN 108084053 A公开了一种由木质纤维类生物质材料 制备乙腈的方法，其中也是使用选自固体酸、具有酸性的金属盐类、无机 酸、有机酸或它们的组合的酸性催化剂。
尽管上述文献提供了改进的环境友好方法，但是这些方法中都使用的 是酸性催化剂，而这样的酸性催化剂在生物质的快速热解中容易失活，难 于重复使用，这会增加这些方法在工业规模生产中的成本，影响其在工业 上的大规模生产的经济性。进一步地，这些现有方法中使用的酸性催化剂 都是来源于工业合成的化学品，自身成本高，从环境友好角度看也是不利 的。
因此，本领域仍然需要改进的制备乙腈和/或丙腈的新型环保方法。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的是提供一种改进的制备乙腈联产丙腈的方 法。
本发明的目的通过以生物质材料作为反应原料并且使用可重复使用 的并且来源于作为生活废弃物的废弃动物骨头的煅烧粉末的生物来源碱 性催化剂而得以实现。
为此，本发明提供了一种由生物质材料制备乙腈联产丙腈的方法，所 述方法包括：
在生物来源碱性催化剂和反应性含氮化合物的存在下，任选地在惰性 气体的存在下，使生物质材料在200℃至1000℃的温度下发生反应，并通 过冷凝和分离而得到含有乙腈和丙腈的液体产物，
其中，
所述生物质材料是选自纤维素、半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、 半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、山梨糖醇、甘露醇、棉子糖、水 苏糖、低聚果糖、纤维二糖、木糖、木聚糖、麦芽糊精、果胶、淀粉、甘 蔗渣粉末、桦木粉末、松木粉末、玉米芯粉末、玉米秸秆粉末、稻草粉末、 竹子粉末、乔木粉末、灌木粉末、橡木粉末、稻草粉末、木屑、大豆秸秆 粉末、棉杆粉末、油菜籽饼、麦秸粉末、废弃纸张碎屑和柳枝稷粉末中的 一种或多种；
所述生物来源碱性催化剂是废弃动物骨头的煅烧产物；并且
所述反应性含氮化合物是选自氨气、甲胺、乙胺、二甲胺、尿素、氯 化铵、醋酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵和磷酸氢二胺中的一种或多种。
在优选的实施方案中，所述动物骨头选自鸡骨、鱼骨、羊骨、猪骨、 牛骨、鸭骨、鹅骨、狗骨、马骨、驴骨和骡骨中的一种或多种。
在优选的实施方案中，将所述动物骨头在煅烧之前进行粉碎和水洗； 在进一步优选的实施方案中，所述水洗是在50～100℃的热水中将粉碎后的 动物骨头搅拌4～48h。
在优选的实施方案中，将所述动物骨头在马弗炉中煅烧成粉末或颗 粒。
在优选的实施方案中，所述煅烧的温度为450～700℃，煅烧时间为 4～12h。
在优选的实施方案中，将所述生物来源碱性催化剂在每次使用后通过 再次煅烧来进行再生以重复使用。
在优选的实施方案中，所述生物质材料与所述生物来源碱性催化剂的 进料质量比为1:0.1-1:1000。
在优选的实施方案中，所述惰性气体是选自氮气、氦气、氖气、氩气、 氪气、氙气、氡气和二氧化碳中的一种或多种。
在优选的实施方案中，由惰性气体和来自所述反应性含氮化合物的氨 气体形成载气，并且在所述载气中所述氨气体与所述惰性气体的体积比为1:20～20:1。
在优选的实施方案中，所述方法还包括将所获得的液体产物进行层析 或蒸馏以分别得到乙腈产物和丙腈产物。
本发明方法不仅利用来源广泛的可再生生物质材料作为反应起始材 料，而且使用与现有酸性催化剂完全不同的来源于作为生活废弃物的废弃 动物骨头的煅烧产物(通常为粉末状或颗粒状形式，也可以为其他形式)的 生物来源碱性催化剂，通过简单的反应过程而能够高选择性地制备乙腈并 联产丙腈，从而提供了能够实现可再生的、绿色的且环境友好的合成过程， 这对于工业化规模生产能够显著提高经济效益和社会效益。
此外，本发明方法中使用的生物来源碱性催化剂来源于生活废弃物， 使得本发明的催化剂来源广泛、价格低廉，不仅实现废物利用而且制备过 程简单；同时本发明方法中的生物来源碱性催化剂能够多次循环使用，这 进一步突显本发明方法的经济效益和工业化意义。
此外，通过本发明方法，在反应后获得的液体产物中，仅含有所需的 目标产物，即乙腈和丙腈产物，这使得一方面可以省去现有方法中由于含 有其他诸如苯类物质的副产物导致的复杂后处理过程，另一方面在需要的 情况下，可以通过简单的诸如柱层析或蒸馏、分馏处理即可分别获得纯 的乙腈产物和丙腈产物。
附图说明
图1为根据本发明的用于生物来源碱性催化剂的废弃鸡骨在水洗之前 (左)和之后(右)的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为根据本发明的用于生物来源碱性催化剂的废弃鱼骨在水洗之前 (左)和之后(右)的SEM照片；
图3为根据本发明的用于生物来源碱性催化剂的废弃羊骨在水洗之前 (左)和之后(右)的SEM照片；
图4为根据本发明实施例获得的未经分离的液体有机产物的气相色谱 (GC)图，其中使用联环己烷作为内标。
具体实施方式
针对现有生产乙腈和/或丙腈的方法中存在的问题，如使用不可再生的 原材料，使用不可循环使用的酸性催化剂，由其是使用作为合成化学品的 非环境友好的酸性催化剂，本发明的发明人进行了深入且广泛的研究。出 乎意料地，本发明人已发现，利用生物质材料作为反应底物，在反应性含 氮化合物和生物来源碱性催化剂的存在下，在一定的反应温度下能够实现 高选择性地(通常液体产物中乙腈和丙腈二者的选择性接近100％)制备得 到乙腈并联产丙腈。
基于此发现，本发明提供的由生物质材料制备乙腈联产丙腈的方法包 括：在生物来源碱性催化剂和反应性含氮化合物的存在下，任选地在惰性 气体的存在下，使生物质材料在200℃至1000℃的温度下发生反应，并通 过冷凝和分离而得到含有乙腈和丙腈的液体产物。
如本文中所使用的，术语“乙腈联产丙腈”表示本发明方法的目标产 物是作为主要产物或第一产物的乙腈以及作为次要产物或第二产物的丙 腈。通常，在本发明的方法中，在反应之后，通过本领域熟知的常规冷凝 和分离手段即可获得含有所需目标产物(乙腈和丙腈二者)的液体产物。该 液体产物可以不进行分离，也可以例如经过常规的层析或蒸馏进行分离而 得到单个的乙腈产物和丙腈产物。
在本发明的方法中，作为反应底物的生物质材料可以是选自纤维素、 半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻 糖、山梨糖醇、甘露醇、棉子糖、水苏糖、低聚果糖、纤维二糖、木糖、 木聚糖、麦芽糊精、果胶、淀粉、甘蔗渣粉末、桦木粉末、松木粉末、玉 米芯粉末、玉米秸秆粉末、稻草粉末、竹子粉末、乔木粉末、灌木粉末、 橡木粉末、稻草粉末、木屑、大豆秸秆粉末、棉杆粉末、油菜籽饼、麦秸 粉末、废弃纸张碎屑和柳枝稷粉末中的一种或多种。优选地，这些生物质 材料来自于可再生生物来源的生物质。任选地，根据需要，这些原料在使 用前可以通过常用研磨机或粉碎机进行研磨、机械捣碎等方式形成所需的 进料形式，例如为粉末或颗粒形式，并且其中对于其具体颗粒大小或粒度没有特别要求，只要能够完成所需的反应即可，例如大约20目左右。
在本发明的方法中，使用的生物来源碱性催化剂是废弃动物骨头的煅 烧产物，其通常为粉末、颗粒或其他煅烧后的形式。在本发明中，对于废 弃动物骨头的煅烧产物的形式及其大小以及使用的形式等没有特别限制， 本发明人已发现，只要是这样的废弃动物骨头的煅烧产物，都可用于本发 明。在本发明的实践中，可以直接使用煅烧后所获得的粉末或颗粒作为本 发明的催化剂，也可以将这样的煅烧产物进一步处理例如压制成片状或更大尺寸的颗粒进行使用。
在本发明中，典型地，废弃动物骨头通常是指在日常生活中作为生活 垃圾抛弃、丢弃或无用的常见动物骨头。这里要说明的是，尽管在本发明 中总体提及的是废弃动物骨头，但是在实践中，可以使用任何形式或出于 任何阶段的动物骨头，只要能够通过煅烧获得本发明所需的动物骨头煅烧 产物即可。典型地，可以用于本发明的动物骨头包括但不限于鸡骨、鱼骨、 羊骨、猪骨、牛骨、鸭骨、鹅骨、狗骨、马骨、驴骨、骡骨等。
在本发明的方法中，优选地，在煅烧之前，首先将动物骨头例如通过 机械方式进行粉碎，这样的粉碎可以通过本领域已知的任何粉碎装置或方 式进行。本发明中对于粉碎后的骨头颗粒大小没有特别要求，只要便于后 续对粉碎后的骨头表面进行水洗即可。在粉碎之后，对粉碎后的动物骨头 进行水洗。优选地，水洗是在50～100℃例如80℃的热水中，将粉碎后的 动物骨头搅拌4～48h例如24h。
任选地或优选地，在经过水洗之后，经过干燥步骤，例如在80～160℃ 例如105℃的烘箱中干燥4～48h例如24h。
在本发明的方法中，优选地，在上述处理步骤之后，将动物骨头或其 粉碎后的颗粒在例如马弗炉中煅烧成粉末或颗粒。优选地，煅烧的温度为 450～700℃例如550℃，煅烧时间为4～12h例如6h。
在本发明的方法中，可以将生物来源碱性催化剂直接放入到反应器中 使用，也可以将生物来源碱性催化剂固定在例如固定床反应器、石英管式 反应器等中使用，或者通过例如固体载体如负载之后使用。
在本发明的方法中，对于所使用的生物来源碱性催化剂，在每次使用 后，通过将其放入马弗炉中再次煅烧就可以使其再生，而能够重复使用。 本发明人已发现，在本发明中，使用的生物来源碱性催化剂至少可以重复 使用10次以上。
在本发明的方法中，尽管没有特别限制，但优选地，作为反应底物的 生物质材料与生物来源碱性催化剂的进料质量比可以为1:0.1-1:1000，更 优选1:0.5至1:10，例如1:1。
在本发明的方法中，反应器中的反应温度在200℃至1000℃的范围 内，例如500℃至900℃。本发明人已发现，在这样的温度范围内，本发 明方法能够稳定地且高选择性地获得乙腈并联产丙腈。
在本发明方法中，对于加热方式或装置没有特别限制，例如为油浴加 热或者电阻加热，或者通过反应器本身自带的加热装置进行加热。
在本发明的方法中，对反应时间或停留时间没有特别限制，其主要取 决于原料和/或载气进料速度。
不受限于特定理论，在本发明的方法中，反应性含氮化合物参与其中 的反应并为目标产物提供氮原子。在本发明的方法中，可以使用的反应性 含氮化合物是选自氨气、甲胺、乙胺、二甲胺、尿素、氯化铵、醋酸铵、 硫酸铵、碳酸氢铵和磷酸氢二胺中的一种或多种。需要说明的是，如本领 域技术人员能够理解的，对于上述反应性含氮化合物，除了氨气本身之外， 这里所使用的其他反应性含氮化合物在本发明方法的反应温度(200℃至 1000℃)下都会转化为氨气。因此，为了方便，在后续描述中一般仅提及 氨气。
在本发明的方法中，任选地，反应可以在惰性气体气氛下进行。换句 话说，本发明方法的反应过程中可以有惰性气体存在也可以没有惰性气体 存在。本发明中使用的惰性气体可以是选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪 气、氙气、氡气和二氧化碳中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选地，当没有惰性气体存在时，反应的载气是 反应性含氮化合物产生的氨气形成；而当有惰性气体存在是，反应的载气 由上述氨气和惰性气体形成。更优选地，反应载气由惰性气体和来自所述 反应性含氮化合物的氨气体形成，并且该氨气体与惰性气体的体积比可以 为1:20～20:1。
在本发明的方法中，如本领域技术人员理解的，反应载气的流速通常 随着反应规模和进料量等的变化而变化，因此本发明对于载气的流速没有 特别限制。典型地，在实验室进料规模上，反应载气的流速可以为20-200 mL/min，例如为约80mL/min。
在本发明的方法中，优选地，还包括将所获得的含有乙腈和丙腈的液 体产物进行例如硅胶上的柱层析或蒸馏以分别得到纯的乙腈产物和丙腈 产物，并且所得的液体产物或分离后的乙腈/丙腈产物可以通过例如气相色 谱法(GC)联合质谱法(MS)来检测产物中乙腈、丙腈的选择性并计算乙腈和 丙腈的收率。
在本发明方法中，对于反应器没有特别限制，其例如可以为管式反应 器、固定床反应器、流化床反应器等。优选地，本发明使用的反应器配备 有冷凝装置和气体产物或尾气收集装置。优选地，本发明使用的反应器还 配备有进气入口以用于通入所需的气体物流或载气物流。更优选地，本发 明使用的反应器配备有流量计以用于检测或控制气体物流的流速。
实施例
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具 体实施例对本发明进一步详细说明。在没有特别说明的情况下，所有的原 料均可商购获得且以商购获得的形式直接使用。
通用实验程序
关于生物来源碱性催化剂的制备：首先将收集的废弃动物骨头用常规 粉碎机粉碎；然后将粉碎后的动物骨头放在80℃的热水中搅拌24h，之后 在105℃的烘箱中干燥24h；最后，将干燥后的动物骨头放入马弗炉中在 550℃下煅烧6h，并将所得到的颗粒状煅烧产物作为催化剂用于反应。
在上述催化剂制备过程中，作为示例，分别对水洗前后的鸡骨、鱼骨 和羊骨进行SEM表征，结果分别如图1至3所示，其中图1为废弃鸡骨 在水洗之前(左)和之后(右)的扫描电子显微镜(SEM)照片；图2为废弃鱼骨 在水洗之前(左)和之后(右)的SEM照片；并且图3为废弃羊骨在水洗之前 (左)和之后(右)的SEM照片。从图1至3分别可以看出，废弃的动物骨头 在经过水洗之后，其颗粒尺寸变小。不受限于任何理论，发明人认为这可 能是上述水洗步骤洗去了这些废弃动物骨头中的部分无机盐成分所致。
在以下实施例中，使用10mm直径x 280mm长度的石英管反应器(合 肥静伟仪器科技有限公司)，在该反应器中，催化剂用石英棉支撑，将石 英管式反应器插入到固定床热解炉(合肥市科幂理化设备制造有限公司) 所在的温控区域中，并通过插到温控炉内部的热电偶监测反应器的温度。
在反应过程中，在石英管反应器中通入单独的NH3或者NH3/N2、 NH3/Ar或NH3/He的混合气作为载气，用转子流量计控制气体的流速为 20-200mL/min。将反应原料和载气一起通过石英反应管的进料口进入，之 后与催化剂接触发生反应，反应的温度为200-1000℃。石英反应管下方连 接玻璃管，用于收集液体产物，并用液氮冷凝液体产物，同时将反应收集 到的气体产物(主要包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷)收集在气体采样袋 (7#，上海垒固仪器有限公司)中，并用气相色谱仪(GC1690，杭州科 晓化工仪器设备有限公司)分析液体和气体产物。
此外，根据需要，通过硅胶层析法进一步分离纯化乙腈和丙腈产物。
除非实施例中有特殊说明，否则实验相关反应条件和步骤如上所述。
以下实施例中，液体产物总收率、乙腈和丙腈的收率以及乙腈和丙腈 选择性通过以下公式计算得到：
液体产物总收率(％)＝液体有机产物中各产物的碳摩尔量总和/原料 中的碳摩尔量×100％；
乙腈收率(％)＝乙腈中的碳摩尔量/原料中的碳摩尔量×100％；
丙腈收率(％)＝丙腈的碳摩尔量/原料中的碳摩尔量×100％；
乙腈的选择性(％)＝乙腈的收率/液体有机产物总收率×100％；
丙腈的选择性(％)＝丙腈的收率/液体有机产物总收率×100％，
其中所提及的液体有机产物为热解反应得到的液体产物中的有机物。
实施例1：不同种类的生物来源碱性催化剂对乙腈联产丙腈的选择性和收 率的影响
在本实施例中，通过上述催化剂制备程序和反应过程，利用表1中所 示的不同废弃动物骨头煅烧得到的颗粒状煅烧产物作为生物来源碱性催 化剂，并且固定在石英管反应器中用于反应。
反应条件：使用的生物质原料为纤维素粉末为0.5g；使用的催化剂的 质量均为1.0g；载气由100％的氨气(即没有惰性气体存在)组成并且流速为 80mL/min；反应温度为650℃；反应时间为30min。
将反应后得到的液体有机产物直接用气相色谱分析，其中在使用羊骨 催化剂的情况下获得的液体产物分布如图4所示。从图4中可以看出，除 了内标物(联环己烷)的峰之外，在气相色谱图中仅出现在3.7min左右的乙 腈峰和在4.2min左右的丙腈峰，表明通过本发明方法获得的液体产物仅 含有目标产物，这使得后续可以通过非常简单的例如柱层析或分馏即可得 到纯的乙腈和丙腈产物。此外，从图4还可以看到，通过本发明的方法得 到的液体产物中，乙腈为主要产物，而丙腈为次要产物。
通过检测和计算获得的乙腈收率(％)、丙腈收率(％)、液体有机产物总 收率(％)、乙腈选择性(％)和丙腈选择性(％)如表1所示。
表1
由表1可以看出，利用不同来源的废弃动物骨头的煅烧产物作为催化 剂，均可高选择性地由生物质材料制备乙腈并联产丙腈。
实施例2：不同种类的生物质对制备乙腈联产丙腈的选择性和收率的影响
在本实施例中，通过上述催化剂制备程序和反应过程，使用废弃羊骨 煅烧得到的颗粒状煅烧产物作为生物来源碱性催化剂用于反应。
反应条件：原料为研磨成粉末后的不同种类的生物质原料：纤维素、 半纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、木聚糖、淀粉、 木糖、纤维二糖、甘蔗渣、桦木、松木、玉米芯、玉米秸秆、稻草、竹子、 乔木、灌木、橡木、稻草、木屑、大豆秸秆、棉杆、油菜籽饼、麦秸、废 弃纸张碎末、柳枝稷粉末，并且使用的质量分别为0.5g；使用催化剂的质 量为1.0g；载气由100％的氨气组成并且流速为80mL/min；反应温度为 650℃；反应时间为30min。
根据实施例1的相同程序，通过检测和计算获得的乙腈收率(％)、丙 腈收率(％)、液体有机产物总收率(％)、乙腈选择性(％)和丙腈选择性(％)如 表2所示。
表2
由表2可以看出，使用本发明的生物来源催化剂，可以由不同种类的 生物质材料高选择性地制备乙腈并联产丙腈。
实施例3：不同反应温度对乙腈联产丙腈的选择性和收率的影响
在本实施例中，通过上述催化剂制备程序和反应过程，使用废弃鸡骨 煅烧得到的粉末状煅烧产物作为生物来源碱性催化剂用于反应，并且使用 如下表3所示的不同反应温度进行反应。
反应条件：原料为纤维素粉末为0.5g；使用的催化剂质量为1.0g；载 气由100％的氨气组成并且流速为80mL/min；反应温度为650℃；反应时 间为30min。
根据实施例1的相同程序，通过检测和计算获得的乙腈收率(％)、丙 腈收率(％)、液体有机产物总收率(％)、乙腈选择性(％)和丙腈选择性(％)如 表3所示。
表3
由表3可以看出，使用本发明的生物来源碱性催化剂，在200-1000℃ 的温度下均可高选择性地由生物质材料制备乙腈并联产丙腈。
实施例4：具有不同组成的载气对乙腈联产丙腈的收率和选择性的影响
在本实施例中，通过上述催化剂制备程序和反应过程，使用废弃鱼骨 煅烧得到的粉末状煅烧产物作为生物来源碱性催化剂用于反应，并且使用 如下表4所示的具有不同组成的载气进行反应。
反应条件：原料为纤维素粉末为0.5g；使用的粉状催化剂质量为1.0g； 载气流速为80mL/min；反应温度为650℃；反应时间为30min。
根据实施例1的相同程序，通过检测和计算获得的乙腈收率(％)、丙 腈收率(％)、液体有机产物总收率(％)、乙腈选择性(％)和丙腈选择性(％)如 表4所示。
表4
从表4的结果可以看出，利用本发明的生物来源碱性催化剂，只有在 反应性含氮化合物(如NH3)的存在下才可以高选择性地由生物质材料制备 乙腈并联产丙腈。
实施例5：不同原料与催化剂的质量比对乙腈联产丙腈的收率和选择性的 影响
在本实施例中，通过上述催化剂制备程序和反应过程，使用废弃鸭骨 煅烧得到的粉末状煅烧产物作为生物来源碱性催化剂用于反应，并且使用 如下表5所示的不同原料与催化剂的质量比进行反应。
反应条件：原料为纤维素粉末；载气由100％的氨气组成且流速为80 mL/min；反应温度为650℃；反应时间为30min。
根据实施例1的相同程序，通过检测和计算获得的乙腈收率(％)、丙 腈收率(％)、液体有机产物总收率(％)、乙腈选择性(％)和丙腈选择性(％)如 表5所示。
表5
从表5的结果可以看出，使用本发明的生物来源催化剂，在生物质原 料与生物来源催化剂的质量比为1:0.1-1:1000的范围内，均可以高选择性 地由生物质材料制备乙腈并联产丙腈。
实施例6：催化剂循环使用对乙腈联产丙腈的收率和选择性的影响
在本实施例中，通过上述催化剂制备程序和反应过程，使用废弃羊骨 煅烧得到的粉末状煅烧产物作为生物来源碱性催化剂用于反应。
反应条件：原料为纤维素粉末为0.5g；使用的粉末状催化剂质量为 1.0g；载气由100％的氨气组成；反应温度为650℃；反应时间为30min。 其中，催化剂在每次使用后在马弗炉550℃下再次煅烧6h进行再生，然后 再用于反应，循环使用10次。
根据实施例1的相同程序，通过检测和计算获得的乙腈收率(％)、丙 腈收率(％)、液体有机产物总收率(％)、乙腈选择性(％)和丙腈选择性(％)如 表6所示。
表6
从表6的结果可以看出，本发明的生物来源碱性催化剂在循环使用10 次，均可高选择性地由生物质材料制备乙腈并联产丙腈，未见催化剂失活， 表明本发明的生物来源碱性催化剂具有良好的稳定性，并且可循环使用。
如以上实施例所显示的，本发明利用废弃的动物骨头作为催化剂来 源，能够以高选择性生产高附加值的化学品乙腈并联产丙腈，其中乙腈和 丙腈二者的总选择性为约100％。
本发明中使用的催化剂不仅廉价易得、无毒、绿色环保，而且能够实 现废物利用，同时催化剂具有良好的稳定性，在10次循环再生后依旧保 持良好的催化性能。据本发明人所知，这是目前在制备乙腈和/或丙腈的热 解领域首次报道的唯一催化性能如此稳定的生物来源碱性催化剂，这为工 业化大规模生产降低了成本，提供了广阔的前景。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指 出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提 下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发 明权利要求的保护范围内。