具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明实施例提供的表面多孔镁合金的制备方法工艺流程如图1所示，本发明提供了一种表面多孔镁合金的制备方法，包括：

将镁合金在处理液中进行处理，得到表面多孔镁合金；

所述处理液包括碱金属化合物、螯合剂和水。

本发明对所述镁合金的形状没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择所需形状的镁合金，如所述镁合金可以为板材、棒材、管材和异形件等结构件。

本发明对所述镁合金的成分没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需求选择合适成分的镁合金，如可采用AZ31镁合金。

在本发明中，将镁合金进行处理之前优选对所述镁合金进行预处理，所述预处理的方法优选包括：

将镁合金用砂纸打磨和/或碱洗除油。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述碱金属化合物优选为氢氧化物，更优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在本发明中，所述碱金属化合物在处理液中的浓度优选为2～120g/L，更优选为5～100g/L，更优选为10～80g/L，更优选为20～60g/L，最优选为30～50g/L。

在本发明中，所述螯合剂可以为有机螯合剂中的一种或者几种混合物，如可以为羧酸型螯合剂，具体为乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐、氨基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸及其盐等；羟基羧酸类螯合剂，如柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)等；羟氨基羧酸类螯合剂，如羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)等；有机多元膦酸以及聚羧酸等螯合剂；也可以为无机类金属离子螯合剂，如聚磷酸盐等，优选为EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)。

在本发明中，所述螯合剂在处理液中的浓度优选为6～530g/L，更优选为10～500g/L，更优选为50～400g/L，更优选为100～300g/L，最优选为150～250g/L。

螯合剂也称络合剂，含有两个或两个以上配位原子，能和金属离子发生螯合作用形成稳定的水溶性络合物，以常用的EDTA为例：EDTA是一种六个配位体的螯合剂，具有螯合Mg²⁺等金属离子的能力。通常，EDTA在不同pH值的水溶液中有七种不同的形式：H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-和Y^4-。离子Y^4-是配位体，具有最强的络合性。离子浓度越大，络合物越稳定，当溶液pH值大于10时，离子Y^4-将占主导地位。在本发明中，热碱溶液的pH值约为13.3，因此，EDTA可以HY^3-和Y^4-的形式存在，这时EDTA将吸收并与Mg²⁺络合，使镁基体溶解，表面产生多孔蚀坑；此时镁基体表面和溶液中出现更多的Mg²⁺，促使氢氧化镁在基体表面的形成，其化学反应式如下：

Mg→Mg^2-+2e^- (1)

Mg²⁺+Y^4-→MgY^2- (2)

2H₂O+2e^-→2OH^-+H₂↑ (3)

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓ (4)

EDTA难溶于水，加入氢氧化物可以与EDTA反应，促使其溶解；另一方面，EDTA对Mg²⁺有强烈的螯合作用，氢氧化物的加入，可以减缓反应的速率；研究表明，EDTA与Mg²⁺的络合发生在反应初期，随着反应时间的延长，Mg(OH)₂层会覆盖MgY^2-层，从而在镁合金表面形成Mg(OH)₂膜的多孔结构，进而使镁合金表面粗糙度增加的同时依然具有优异的耐蚀性。

在本发明中，所述处理的温度优选为35～95℃，更优选为40～90℃，更优选为50～80℃，最优选为60～70℃；所述处理的时间优选为10～480min，更优选为15～400min，更优选为20～150min，最优选为30～90min。

在本发明中，所述处理后还包括：

将处理后的产物进行清洗和干燥，得到表面多孔镁合金。

在本发明中，所述清洗的方法优选为超声波清洗。

在本发明中，所述干燥优选在空气干燥箱中进行，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述干燥的时间优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min。

本发明通过碱-螯合剂共处理法在镁合金表面制备出耐蚀性多孔结构的表面，有效提高了涂层材料及层合材料与镁合金表面的粘接强度，抑制镁合金的腐蚀行为，对于镁合金的工业化应用具有实用价值意义。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的表面多孔镁合金。

本发明通过螯合剂-碱共处理的方法在镁合金的表面制备一种多孔结构的耐蚀性表面，其多孔结构有利于涂层材料以及胶粘剂的渗入，在镁合金表面形成啮合形“机械栓锁”结构，从而获得更好的结合强度，其耐蚀性有利于抑制镁合金在使用环境中的腐蚀行为。本发明提供的方法工艺简单，成本低廉，可以提高镁合金表面涂层结合性能，抑制镁合金的耐蚀行为，对于镁合金的工业化应用有实用价值意义。

本发明以下实施例中所用原料均为市售商品，所用的镁合金为AZ31B商用镁合金。

实施例1

预处理：将镁合金碱洗除油，得到预处理镁合金；

螯合剂-碱共处理：称量4g的NaOH，15g的EDTA-2Na，加入到100mL的去离子水中，搅拌溶解，得到处理液；然后将上述预处理镁合金放入处理液中进行处理，处理温度为80℃，处理时间为60min；

清洗及干燥：将处理后的镁合金进行超声波清洗，清洗后置于空气干燥箱中，在60℃烘干60min，以获得表面多孔镁合金。

采用扫描电镜的表征方法对本发明实施例1中的表面多孔镁合金进行表面形貌检测，检测结果为镁合金的表面为多孔结构，如图2中a所示。

实施例2

预处理：将镁合金碱洗除油，得到预处理镁合金；

螯合剂-碱共处理：称量0.2g的NaOH，6g的EDTA-2Na，加入到100mL去离子水中，搅拌溶解，得到处理液；然后将上述预处理镁合金放入处理液中进行处理，处理温度为90℃，处理时间为30min；

清洗及干燥：将处理后的镁合金进行超声波清洗，清洗后置于空气干燥箱中，在60℃烘干60min，以获得表面多孔镁合金。

按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的表面多孔镁合金进行表面形貌检测，检测结果为镁合金的表面为多孔结构，如图2中b所示。

实施例3

预处理：将镁合金进行碱洗除油，得到预处理镁合金；

螯合剂-碱共处理：称量18g的NaOH，18.6g的EDTA-2Na，加入到100mL去离子水中，搅拌溶解，得到处理液；然后将上述预处理镁合金放入处理液中进行处理，处理温度为60℃，处理时间为210min；

清洗及干燥：将处理后的镁合金进行超声波清洗，清洗后置于空气干燥箱中，在60℃烘干60min，以获得表面多孔镁合金。

按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的表面多孔镁合金进行表面形貌检测，检测结果为镁合金的表面为多孔结构，如图2中c所示。

实施例4

预处理：将镁合金碱洗除油，得到预处理镁合金；

螯合剂-碱共处理：称量0.4g的NaOH，1g的EDTA-2Na，加入到100mL去离子水中，搅拌溶解，得到处理液；然后将上述预处理镁合金放入到处理液中进行处理，处理温度为80℃，处理时间为60min；

清洗及干燥：将处理后的镁合金进行超声波清洗，清洗后置于空气干燥箱中，在60℃烘干60min，以获得表面多孔镁合金。

按照实施例1的方法对本发明实施例4制备的表面多孔镁合金进行表面形貌检测，检测结果为镁合金的表面为多孔结构，如图2中d所示。

为验证本发明表面多孔镁合金的表面成分组成，采用XRD衍射的分析方法对本发明实施例1中的多孔镁合金进行表面成分检测，检测结果如图3所示。由图3可知，多孔镁合金表面XRD衍射峰中的中出现Mg(OH)₂的衍射峰，说明在制备表面多孔镁合金的过程中生成了Mg(OH)₂。结果表明：本发明制备的表面多孔镁合金的表面形成了一层Mg(OH)₂膜，这有利于提高镁合金耐腐蚀性能。实施例2～实施例4的检测结果与实施例1类似。

为验证本发明表面多孔镁合金的耐腐蚀性能，采用电化学分析的方法，在室温下3.5wt.％NaCl溶液中，以1mV·s^-1的扫描速率从约-2000到500mV/SCE对镁合金以及本发明实施例1中的多孔镁合金进行极化测试；检测结果如图4所示，由图4可知，表面多孔镁合金的腐蚀电流较镁合金的3.95×10^-6A降低到16.43×10^-11A；表明本发明制备的表面多孔镁合金提高了镁合金的耐腐蚀性能。

本发明通过螯合剂-碱共处理法在镁合金表面制备出耐蚀性多孔结构，提高涂层材料及层合材料与镁合金表面的粘接强度，并具有一定耐蚀性，抑制组分间的腐蚀行为。本发明对镁合金表面进行碱洗除油，然后将镁合金置于螯合剂-碱共处理溶液中进行处理，经洗涤、烘干后，得到耐蚀性优异的多孔结构表面的镁合金。本发明提供的方法制备工艺简单、成本低廉，制备的镁合金表面孔结构均匀致密，耐蚀性好等，且多孔表面为在镁合金基底上刻蚀获得，克服了镁合金化学转化膜与基体结合强度低、硬脆等问题。本发明对于镁合金的工业化应用具有实用价值意义。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。