一种陶瓷覆铜基板表面化学镀银退镀方法
阅读说明：本技术 一种陶瓷覆铜基板表面化学镀银退镀方法 (Chemical silver plating stripping method for ceramic copper-clad substrate surface ) 是由 李辛未 贺贤汉 李炎 马敬伟 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种陶瓷覆铜基板表面化学镀银退镀方法；所述制备工艺包括以下步骤：S1：取陶瓷覆铜基板,镀银；S2：挑选不良品,进行退镀；S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板进行水洗,中和,再水洗,烘干后,准备镀银。所述退镀包括以下步骤：S1：配置退镀液；S2：退镀：将陶瓷覆铜基板浸没于退镀液中,退镀后,在退镀液中通入一氧化碳；S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板超声处理3-5min。本发明配置的退镀液解决了退除不干净,局部银镀层残留而影响二次镀银的性能问题,避免因退镀造成陶瓷覆铜基板表面过腐蚀而引起的发花、麻点、针孔、粗糙不平整等现象,通入一氧化碳可回收单质银,节省成本,制备出的陶瓷覆铜基板耐热性好。(The invention discloses a chemical silver plating stripping method for the surface of a ceramic copper-clad substrate; the preparation process comprises the following steps: s1: taking a ceramic copper-clad substrate, and plating silver; s2: selecting defective products and deplating; s3: and (4) washing, neutralizing, washing again, drying and preparing silver plating for the deplated ceramic copper-clad substrate. The deplating comprises the following steps: s1: preparing a deplating solution; s2: deplating: immersing the ceramic copper-clad substrate in a deplating solution, and introducing carbon monoxide into the deplating solution after deplating; s3: and (4) carrying out ultrasonic treatment on the deplated ceramic copper-clad substrate for 3-5 min. The deplating solution prepared by the invention solves the problem that the performance of secondary silver plating is influenced due to incomplete deplating and residual partial silver plating, avoids the phenomena of flowering, pocking marks, pinholes, roughness, unevenness and the like caused by over corrosion of the surface of the ceramic copper-clad substrate due to deplating, and can recycle simple substance silver by introducing carbon monoxide, thereby saving the cost and ensuring that the prepared ceramic copper-clad substrate has good heat resistance.)
技术领域
本发明涉及陶瓷覆铜基板制备技术及表面镀技术领域，具体为一种陶瓷覆铜基板表面化学镀银退镀方法。
背景技术
镀件在电镀或化学镀过程中，由于各种原因造成镀层质量不好，出现各种缺陷，如结晶粗糙不均、起泡、结合力差、色泽发暗，有些镀层有裂纹、漏镀、针孔或斑点等。当镀层存在缺陷时，应该将镀层退除，重新再镀，以获得良好的镀层质量。
退镀；是电镀领域中不可避免的一道处理工序，它是利用化学试剂将金属或非金属表面沉积的金属镀层溶解、退除的过程。不同的镀层选择不同的退镀药水，不同的工艺流程，但其退镀方法一般分为两种；一种是将不良产品浸泡在退镀溶液中，利用化学溶解法将产品表面镀层退除。另一种是将不良产品放在退镀溶液中进行电解，其原理是利用电解法将镀层退除。这两种方法都需要根据产品的结构、材质、镀层厚度情况选用不同溶液进行化学浸泡法或电解退镀法。
电解退镀法：电解退镀是以退镀工件为阳极,以不溶性或不锈钢板为阴极,在直流电作用下,阳极上发生的反应是金属镀层从基体上逐渐溶解,并以离子形式进入溶液。阴极上部分金属离子以粉末状还原析出,大部分生成金属氢氧化物沉淀。退除镀速度快，但易腐蚀基体材料。
化学退镀法：退镀均匀，溶液成本低,毒性小.适用精密要求高的工件退镀,不易损伤基体材料。同样，如果操作条件不适合产品的特性，虽然镀层退除掉了，但基体金属也会产生“过腐蚀”，现象，同时基体表面产生钝化膜，因而基体不能再产生活性表面，导致电镀层的附着力变差，所以必须进行研磨或整平工序，才能获得高质量的表面镀层，而且操作相当麻烦，所以，退镀液的组成和退镀条件依镀层种类和基体金属的不同而有所不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷覆铜基板表面化学镀银退镀方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
所述制备工艺包括以下步骤：
S1：取陶瓷覆铜基板的制备，镀银；
S2：挑选不良品，进行退镀；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板进行水洗，中和，再水洗，烘干后，准备镀银。
作为优化，所述退镀包括以下步骤：
S1：配置退镀液：将高锰酸钾、氢氧化钠、氨水混合均匀；
S2：退镀：将陶瓷覆铜基板浸没于退镀液中，退镀后，在退镀液中通入一氧化碳，回收单质银；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板超声处理3-5min。
作为优化，所述S1步骤中的退镀液所需材料包括，以浓度计：高锰酸钾10-15g/L、氢氧化钠20-30g/L、氨水10-15mL/L。
作为优化，所述S2步骤中退镀液的温度为40-50℃，浸泡时间为60-180S。
作为优化，所述S2退镀过程中，应处于封闭环境中。
作为优化，所述S1步骤中陶瓷覆铜基板得制备工艺包括以下步骤：
A：将氧化铝放入烘箱中进行干燥处理，将硬脂酸溶于乙醇中，混合均匀后加入干燥好的氧化铝，混合均匀，40-60℃下反应20-40min，干燥即得改性氧化铝；
将改性氧化铝、二氧化硅复合材料、氧化硼、氧化钛制成陶瓷瓷釉，均匀喷涂在铝板上；
B：对铜箔进行氧化处理，形成氧化铜层，
C：将氧化铜层与铝基板贴合，通入氦气加热至1000-1200℃，再进行烧结即得陶瓷覆铜基板。
作为优化，所述陶瓷瓷釉所需材料包括，以重量计：改性氧化铝2-8份、二氧化硅复合材料20-40份、氧化硼5-15份、氧化钛10-20份。
作为优化，所述改性氧化铝所需材料包括，以重量计，氧化铝10-30份、硬脂酸0.1-0.5份、乙醇15-35份。
本发明将氧化铝作为绝缘材料加入至陶瓷瓷釉中；可以增强陶瓷覆铜基板的绝缘性，但氧化铝本身不易分散，采用硬脂酸对氧化铝进行湿法改性，增强了陶瓷覆铜基板放入导热性。
作为优化，所述二氧化硅复合材料所需材料包括，以重量计，硅酸钠5-15份、硫酸10-30份、乙醇胺1-5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10-20份、草酸1-5份、多聚甲醛20-40份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷10-20份、甲苯20-40份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷5-10份、改性二氧化硅5-10份，制备工艺包括以下步骤：
将硅酸钠溶于硫酸中，60-80℃反应20-40min，乙醇胺调节溶液pH至7-9，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，60-80℃反应20-40min，草酸调节溶液pH至3-5，在60-80℃下继续反应1-2h，洗涤、过滤、干燥得改性二氧化硅；
在多聚甲醛、γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入甲苯中，混合均匀，反应20-40min，再加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，升温至75-90℃，回流4-6h，抽滤2-3次后，旋转蒸发除去溶剂，减压蒸馏除去杂质后，加入改性二氧化硅，混合均匀，固化得二氧化硅复合材料。
用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，提高了纳米二氧化硅和基体的相容性，再与苯并恶嗪树脂制成复合材料，提高了陶瓷覆铜基板的耐热性以及韧性，苯并恶嗪树脂的加入还增强陶瓷覆铜基板的阻燃性、电绝缘性以及热稳定性。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明采用高锰酸钾、氢氧化钠、氨水与银反应生成二氨合氢氧化银来进行银层的退镀，解决了退除不干净，局部银镀层残留而影响二次镀银的性能问题，避免因退镀造成陶瓷覆铜基板表面过腐蚀而引起的发花、麻点、针孔、粗糙不平整等现象，且退镀液不会对基体和陶瓷产生过腐蚀的影响，退镀结束后，可在退镀液中通入一氧化碳，可对单质银进行回收，进行二次镀银，节省了生产成本，配置工艺简单、易操作且可靠。通过在铝板上喷覆陶瓷瓷釉，覆于了陶瓷覆铜基板良好的绝缘性、耐热性、阻燃性以及导热性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：对镀银不良品浸泡于退镀液中，观察退镀情况。
退镀前：陶瓷覆铜基板表面为镀银层；
退镀后：陶瓷覆铜基板还原为铜材本色，且表面无银层残留，没有过腐蚀以及基体发黑现象，陶瓷覆铜基板表面光滑，平整。
实施例2：所述制备工艺包括以下步骤：
S1：取陶瓷覆铜基板，镀银；
S2：挑选不良品，进行退镀；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板进行水洗，中和，再水洗，烘干后，准备镀银。
所述退镀包括以下步骤：
S1：配置退镀液：将高锰酸钾、氢氧化钠、氨水混合均匀；
S2：退镀：将陶瓷覆铜基板浸没于退镀液中，退镀后，在退镀液中通入一氧化碳，回收单质银；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板超声处理3min。
所述S1步骤中的退镀液所需材料包括，以浓度计：高锰酸钾10g/L、氢氧化钠20g/L、氨水10mL/L。
所述S2步骤中退镀液的温度为40℃，浸泡时间为60S。
所述S2退镀过程中，应处于封闭环境中。
所述S1步骤中陶瓷覆铜基板得制备工艺包括以下步骤：
A：将氧化铝放入烘箱中进行干燥处理，将硬脂酸溶于乙醇中，混合均匀后加入干燥好的氧化铝，混合均匀，40℃下反应20min，干燥即得改性氧化铝；
将改性氧化铝、二氧化硅复合材料、氧化硼、氧化钛制成陶瓷瓷釉，均匀喷涂在铝板上；
B：对铜箔进行氧化处理，形成氧化铜层，
C：将氧化铜层与铝基板贴合，通入氦气加热至1000℃，再进行烧结即得陶瓷覆铜基板。
所述陶瓷瓷釉所需材料包括，以重量计：改性氧化铝2份、二氧化硅复合材料20份、氧化硼5份、氧化钛10份。
所述改性氧化铝所需材料包括，以重量计，氧化铝10份、硬脂酸0.1份、乙醇15份，
所述二氧化硅复合材料所需材料包括，以重量计，硅酸钠5份、硫酸10份、乙醇胺1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、草酸1份、多聚甲醛20份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷10份、甲苯20份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷5份、改性二氧化硅5份，制备工艺包括以下步骤：
将硅酸钠溶于硫酸中，60℃反应20min，乙醇胺调节溶液pH至7，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，60℃反应20min，草酸调节溶液pH至3，在60℃下继续反应1h，洗涤、过滤、干燥得改性二氧化硅；
在多聚甲醛、γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入甲苯中，混合均匀，反应20min，再加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，升温至75℃，回流4h，抽滤2次后，旋转蒸发除去溶剂，减压蒸馏除去杂质后，加入改性二氧化硅，混合均匀，固化得二氧化硅复合材料。
实施例3：所述制备工艺包括以下步骤：
S1：取陶瓷覆铜基板，镀银；
S2：挑选不良品，进行退镀；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板进行水洗，中和，再水洗，烘干后，准备镀银。
所述退镀包括以下步骤：
S1：配置退镀液：将高锰酸钾、氢氧化钠、氨水混合均匀；
S2：退镀：将陶瓷覆铜基板浸没于退镀液中，退镀后，在退镀液中通入一氧化碳，回收单质银；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板超声处理3.5min。
所述S1步骤中的退镀液所需材料包括，以浓度计：高锰酸钾11g/L、氢氧化钠22g/L、氨水11mL/L。
所述S2步骤中退镀液的温度为42℃，浸泡时间为70S。
所述S2退镀过程中，应处于封闭环境中。
所述S1步骤中陶瓷覆铜基板得制备工艺包括以下步骤：
A：将氧化铝放入烘箱中进行干燥处理，将硬脂酸溶于乙醇中，混合均匀后加入干燥好的氧化铝，混合均匀，45℃下反应25min，干燥即得改性氧化铝；
将改性氧化铝、二氧化硅复合材料、氧化硼、氧化钛制成陶瓷瓷釉，均匀喷涂在铝板上；
B：对铜箔进行氧化处理，形成氧化铜层，
C：将氧化铜层与铝基板贴合，通入氦气加热至1050℃，再进行烧结即得陶瓷覆铜基板。
所述陶瓷瓷釉所需材料包括，以重量计：改性氧化铝3份、二氧化硅复合材料25份、氧化硼8份、氧化钛12份.
所述改性氧化铝所需材料包括，以重量计，氧化铝13份、硬脂酸0.2份、乙醇20份。
所述二氧化硅复合材料所需材料包括，以重量计，硅酸钠7份、硫酸15份、乙醇胺2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12份、草酸2份、多聚甲醛23份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷13份、甲苯23份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷6份、改性二氧化硅6份，制备工艺包括以下步骤：
将硅酸钠溶于硫酸中，65℃反应22min，乙醇胺调节溶液pH至7.3，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，65℃反应25min，草酸调节溶液pH至3.5，在65℃下继续反应1.2h，洗涤、过滤、干燥得改性二氧化硅；
在多聚甲醛、γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入甲苯中，混合均匀，反应23min，再加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，升温至78℃，回流4.5h，抽滤2次后，旋转蒸发除去溶剂，减压蒸馏除去杂质后，加入改性二氧化硅，混合均匀，固化得二氧化硅复合材料。
实施例4：所述制备工艺包括以下步骤：
S1：取陶瓷覆铜基板，镀银；
S2：挑选不良品，进行退镀；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板进行水洗，中和，再水洗，烘干后，准备镀银。
所述退镀包括以下步骤：
S1：配置退镀液：将高锰酸钾、氢氧化钠、氨水混合均匀；
S2：退镀：将陶瓷覆铜基板浸没于退镀液中，退镀后，在退镀液中通入一氧化碳，回收单质银；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板超声处理4min。
所述S1步骤中的退镀液所需材料包括，以浓度计：高锰酸钾12g/L、氢氧化钠25g/L、氨水13mL/L。
所述S2步骤中退镀液的温度为45℃，浸泡时间为80S。
所述S2退镀过程中，应处于封闭环境中。
所述S1步骤中陶瓷覆铜基板得制备工艺包括以下步骤：
A：将氧化铝放入烘箱中进行干燥处理，将硬脂酸溶于乙醇中，混合均匀后加入干燥好的氧化铝，混合均匀，50℃下反应30min，干燥即得改性氧化铝；
将改性氧化铝、二氧化硅复合材料、氧化硼、氧化钛制成陶瓷瓷釉，均匀喷涂在铝板上；
B：对铜箔进行氧化处理，形成氧化铜层，
C：将氧化铜层与铝基板贴合，通入氦气加热至1100℃，再进行烧结即得陶瓷覆铜基板。
所述陶瓷瓷釉所需材料包括，以重量计：改性氧化铝5份、二氧化硅复合材料30份、氧化硼10份、氧化钛15份。
所述改性氧化铝所需材料包括，以重量计，氧化铝20份、硬脂酸0.3份、乙醇25份。
所述二氧化硅复合材料所需材料包括，以重量计，硅酸钠10份、硫酸20份、乙醇胺3份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15份、草酸3份、多聚甲醛30份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷15份、甲苯30份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷7份、改性二氧化硅7份，制备工艺包括以下步骤：
将硅酸钠溶于硫酸中，70℃反应30min，乙醇胺调节溶液pH至8，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，70℃反应30min，草酸调节溶液pH至4，在70℃下继续反应1.5h，洗涤、过滤、干燥得改性二氧化硅；
在多聚甲醛、γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入甲苯中，混合均匀，反应30min，再加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，升温至80℃，回流5h，抽滤3次后，旋转蒸发除去溶剂，减压蒸馏除去杂质后，加入改性二氧化硅，混合均匀，固化得二氧化硅复合材料。
实施例5：所述制备工艺包括以下步骤：
S1：取陶瓷覆铜基板，镀银；
S2：挑选不良品，进行退镀；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板进行水洗，中和，再水洗，烘干后，准备镀银。
所述退镀包括以下步骤：
S1：配置退镀液：将高锰酸钾、氢氧化钠、氨水混合均匀；
S2：退镀：将陶瓷覆铜基板浸没于退镀液中，退镀后，在退镀液中通入一氧化碳，回收单质银；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板超声处理4.5min。
所述S1步骤中的退镀液所需材料包括，以浓度计：高锰酸钾13g/L、氢氧化钠28g/L、氨水14mL/L。
所述S2步骤中退镀液的温度为48℃，浸泡时间为130S。
所述S2退镀过程中，应处于封闭环境中。
所述S1步骤中陶瓷覆铜基板得制备工艺包括以下步骤：
A：将氧化铝放入烘箱中进行干燥处理，将硬脂酸溶于乙醇中，混合均匀后加入干燥好的氧化铝，混合均匀，55℃下反应35min，干燥即得改性氧化铝；
将改性氧化铝、二氧化硅复合材料、氧化硼、氧化钛制成陶瓷瓷釉，均匀喷涂在铝板上；
B：对铜箔进行氧化处理，形成氧化铜层，
C：将氧化铜层与铝基板贴合，通入氦气加热至1150℃，再进行烧结即得陶瓷覆铜基板。
所述陶瓷瓷釉所需材料包括，以重量计：改性氧化铝6份、二氧化硅复合材料35份、氧化硼13份、氧化钛18份。
所述改性氧化铝所需材料包括，以重量计，氧化铝25份、硬脂酸0.4份、乙醇30份。
所述二氧化硅复合材料所需材料包括，以重量计，硅酸钠12份、硫酸25份、乙醇胺4份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18份、草酸4份、多聚甲醛35份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷18份、甲苯35份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷8份、改性二氧化硅8份，制备工艺包括以下步骤：
将硅酸钠溶于硫酸中，75℃反应35min，乙醇胺调节溶液pH至8.5，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，75℃反应35min，草酸调节溶液pH至4.5，在75℃下继续反应1.8h，洗涤、过滤、干燥得改性二氧化硅；
在多聚甲醛、γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入甲苯中，混合均匀，反应35min，再加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，升温至85℃，回流5.5h，抽滤3次后，旋转蒸发除去溶剂，减压蒸馏除去杂质后，加入改性二氧化硅，混合均匀，固化得二氧化硅复合材料。
实施例6：所述制备工艺包括以下步骤：
S1：取陶瓷覆铜基板，镀银；
S2：挑选不良品，进行退镀；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板进行水洗，中和，再水洗，烘干后，准备镀银。
所述退镀包括以下步骤：
S1：配置退镀液：将高锰酸钾、氢氧化钠、氨水混合均匀；
S2：退镀：将陶瓷覆铜基板浸没于退镀液中，退镀后，在退镀液中通入一氧化碳，回收单质银；
S3：将退镀后的陶瓷覆铜基板超声处理5min。
所述S1步骤中的退镀液所需材料包括，以浓度计：高锰酸钾15g/L、氢氧化钠30g/L、氨水15mL/L。
所述S2步骤中退镀液的温度为50℃，浸泡时间为180S。
所述S2退镀过程中，应处于封闭环境中。
所述S1步骤中陶瓷覆铜基板得制备工艺包括以下步骤：
A：将氧化铝放入烘箱中进行干燥处理，将硬脂酸溶于乙醇中，混合均匀后加入干燥好的氧化铝，混合均匀，60℃下反应40min，干燥即得改性氧化铝；
将改性氧化铝、二氧化硅复合材料、氧化硼、氧化钛制成陶瓷瓷釉，均匀喷涂在铝板上；
B：对铜箔进行氧化处理，形成氧化铜层，
C：将氧化铜层与铝基板贴合，通入氦气加热至1200℃，再进行烧结即得陶瓷覆铜基板。
所述陶瓷瓷釉所需材料包括，以重量计：改性氧化铝8份、二氧化硅复合材料40份、氧化硼15份、氧化钛20份
所述改性氧化铝所需材料包括，以重量计，氧化铝30份、硬脂酸0.5份、乙醇35份。
所述二氧化硅复合材料所需材料包括，以重量计，硅酸钠15份、硫酸30份、乙醇胺5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20份、草酸5份、多聚甲醛40份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷20份、甲苯40份、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷10份、改性二氧化硅10份，制备工艺包括以下步骤：
将硅酸钠溶于硫酸中，80℃反应40min，乙醇胺调节溶液pH至9，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，80℃反应40min，草酸调节溶液pH至5，在80℃下继续反应2h，洗涤、过滤、干燥得改性二氧化硅；
在多聚甲醛、γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入甲苯中，混合均匀，反应40min，再加入2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，升温至90℃，回流6h，抽滤3次后，旋转蒸发除去溶剂，减压蒸馏除去杂质后，加入改性二氧化硅，混合均匀，固化得二氧化硅复合材料。
对比例
对比例1：与实施例3做对比，原料中不加入改性氢氧化铝，方法与本文相同。
对比例2：与实施例3做对比，原料中不加入二氧化硅复合材料，方法与本文相同。
实验数据
对实施例2至实施例6，对比例1、对比例2按照ASTMD-5470-01《用于测试薄导热固态电绝缘材料热传导性质的表征测试》和IPC标准进行实验，实验结果如下表所示。
结论：根据实施例1至实施例5制备的陶瓷覆铜基板具有良好的耐热性、导热性以及阻燃性，使用本发明配置的退镀液进行银层退镀不影响基体，不会产生过腐蚀的现象，且退镀效果好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。