阅读说明：本技术 一种低品位白钨矿的处理方法 (Treatment method of low-grade scheelite ) 是由 赵中伟 刘旭恒 陈星宇 李江涛 何利华 孙丰龙 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低品位白钨矿的处理方法,将低品位白钨矿加入到稀盐酸中进行酸洗,得到酸洗渣和酸洗液；将酸洗渣加入到盐酸-磷酸混酸溶液中,在70-95℃下搅拌反应1-5h后得到混酸分解液；将浓硫酸加入到混酸分解液中反应,搅拌5min后过滤,得到高纯石膏渣和滤液；用TBP萃取体系萃取滤液中的钨,得到负载有机相和萃余液,萃余液经补加磷酸和盐酸后返回至步骤(2)重复使用；用氨水对负载有机相进行反萃,得到粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。本发明使矿物中的钨彻底进入到溶液中,进一步通过溶剂萃取的方式将溶液中的钨进行分离富集,实现钨资源的高效提取,为低品位白钨矿的资源利用提供一条新的途径。(The invention discloses a method for processing low-grade scheelite, which comprises the steps of adding the low-grade scheelite into dilute hydrochloric acid for acid washing to obtain acid washing slag and acid washing liquid; adding the acid washing slag into a hydrochloric acid-phosphoric acid mixed acid solution, and stirring and reacting at 70-95 ℃ for 1-5h to obtain a mixed acid decomposition liquid; adding concentrated sulfuric acid into the mixed acid decomposition liquid for reaction, stirring for 5min, and filtering to obtain high-purity gypsum residue and filtrate; extracting tungsten in the filtrate by using a TBP extraction system to obtain a loaded organic phase and raffinate, and returning the raffinate to the step (2) for reuse after supplementing phosphoric acid and hydrochloric acid; and (3) carrying out back extraction on the loaded organic phase by using ammonia water to obtain a crude ammonium tungstate solution for the subsequent APT production. The invention ensures that tungsten in minerals completely enters the solution, and further separates and enriches the tungsten in the solution in a solvent extraction mode, thereby realizing high-efficiency extraction of tungsten resources and providing a new way for resource utilization of low-grade scheelite.)

一种低品位白钨矿的处理方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域中钨的提取，具体来说，涉及一种低品位白钨矿的处理方法。

背景技术

我国钨资源总储量占全球总储量的50％以上，其中又以白钨矿为主，约占总储量的78％。随着钨资源的不断开采，钨资源的禀赋不断下降，富矿越来越少，80％以上品位小于0.4％，组分复杂，相当部分是共伴生矿，难以回收利用(如我国第二大白钨矿——栾川矿的钨储量高达62万吨，但原矿品位仅0.06％)。受现有钨冶炼工艺的制约，在钨的选矿过程中，通常需选出WO₃含量在45％以上的钨精矿才能满足钨冶炼的要求，否则钨冶炼的分解率将迅速跌落。随着钨资源的禀赋变差，钨的选矿回收率也逐渐从70％左右下降至63-65％。为了保证钨的选矿回收率，不得不降低钨精矿的品位，使得钨精矿的WO₃品位降低到40％以下，有些甚至低至20％左右，这使得钨矿物的冶炼面临着巨大的挑战。传统钨冶炼过程中，分解WO₃品位60％的白钨精矿，当NaOH用量为理论量的2.5倍时，渣含WO₃可降至2.5％左右；而对于WO₃含量20％左右的低品位钨原料，在碱用量4.5～6倍时都难以达到同样的渣含钨水平。此外，国内有研究者开发出硫磷混酸法处理白钨矿的新工艺(中国发明专利2010106050951、2010106050947)，可以实现白钨矿的高效分解。但在处理低品位白钨矿时，该方法存在一定的局限。这主要是大量硫酸钙渣的生成会对原料形成包裹，阻碍白钨矿的进一步分解，导致在处理WO₃40％以下的白钨矿时，分解率仅98％左右。因此，如何实现低品位白钨矿中钨的高效提取显得尤为重要。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种低品位白钨矿的处理方法，使矿物中的钨彻底进入到溶液中，进一步通过溶剂萃取的方式将溶液中的钨进行分离富集，实现钨资源的高效提取，为低品位白钨矿的资源利用提供一条新的途径，克服了钨冶炼对于选矿过程的制约，大幅度提高钨的选冶综合回收率。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种低品位白钨矿的处理方法，包括如下步骤：

(1)将低品位白钨矿加入到稀盐酸中进行酸洗，固液分离后得到酸洗渣和酸洗液；

(2)将酸洗渣加入到盐酸-磷酸混酸溶液中，在70-95℃下搅拌反应1-5h后得到混酸分解液；

(3)将浓硫酸加入到步骤(2)所得的混酸分解液中反应，搅拌5min后过滤，得到高纯石膏渣和滤液；用TBP萃取体系萃取滤液中的钨，得到负载有机相和萃余液，萃余液经补加磷酸和盐酸后返回至步骤(2)重复使用；用氨水对负载有机相进行反萃，得到粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。

进一步地，步骤(1)中，所述的低品位白钨矿中，WO₃含量为15-40wt％。

进一步地，步骤(1)中，所述低品位白钨矿和稀盐酸的液固比为1-5mL/g，稀盐酸的浓度为10-50g/L。

进一步地，步骤(1)中，酸洗过程为：室温下搅拌反应10～30min。

进一步地，步骤(2)中，所述酸洗渣与盐酸-磷酸混酸的液固比为1-5mL/g。

更进一步地，所述的盐酸-磷酸混酸中，盐酸浓度为50-150g/L，磷酸浓度为20-100g/L。

进一步地，步骤(3)中，浓硫酸按照混酸分解液中的Ca²⁺与H₂SO₄的摩尔比为1：0.95-1添加。

进一步地，步骤(3)中，所述的TBP萃取体系为体积分数为40-80％TBP和20-60％煤油的混合体系，萃取的相比为1:1-2，混合时间为5-10min。

本发明的优点：

本发明实现低品位白钨矿的高效浸出，渣含WO₃可低至0.5wt％以下，克服了钨冶炼对于选矿过程的制约，为低品位白钨矿的开发利用提供一条可行的途径，使钨的选冶综合回收率得到大幅提高。

具体实施方式

为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

(1)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将WO₃含量为40wt％的白钨矿加入到10g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应10min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；

(2)按液固比3:1(mL/g)的比例将酸洗渣加入到盐酸浓度100g/L、磷酸浓度100g/L的混酸中，在95℃下搅拌反应1h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO₃含量为0.24wt％；

(3)按混酸分解液中摩尔比Ca²⁺:H₂SO₄＝1:0.95的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.5wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为50％TBP-50％煤油体系在室温下与滤液混合10min，钨的萃取率为99.1％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.5％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。

实施例2

(1)按液固比＝2:1(mL/g)的比例将WO₃含量为20wt％的白钨矿加入到30g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应30min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；

(2)按液固比2:1(mL/g)的比例将滤渣加入到盐酸浓度50g/L、磷酸浓度100g/L的混酸中，在70℃下搅拌反应5h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO₃含量为0.37wt％；

(3)按混酸分解液中摩尔比Ca²⁺:H₂SO₄＝1:1的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.4wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为40％TBP-60％煤油体系在室温下与滤液混合5min，钨的萃取率为99.3％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.4％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。

实施例3

(1)按液固比＝1:1(mL/g)的比例将WO₃含量为15wt％的白钨矿加入到50g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应30min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；

(2)按液固比1:1(mL/g)的比例将滤渣加入到盐酸浓度100g/L、磷酸浓度20g/L的混酸中，在80℃下搅拌反应3h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO₃含量为0.42wt％；

(3)按混酸分解液中摩尔比Ca²⁺:H₂SO₄＝1:1的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.3wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为80％TBP-20％煤油体系在室温下与滤液混合5min，钨的萃取率为99.5％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.6％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。

实施例4

(1)按液固比＝2:1(mL/g)的比例将WO₃含量为25wt％的白钨矿加入到30g/L的稀盐酸中进行酸洗，在室温下搅拌反应10min后过滤得到酸洗渣和酸洗液；

(2)按液固比1:1(mL/g)的比例将滤渣加入到盐酸浓度50g/L、磷酸浓度50g/L的混酸中，在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到分解渣和混酸分解液，分解渣中WO₃含量为0.36wt％；

(3)按混酸分解液中摩尔比Ca²⁺:H₂SO₄＝1:0.95的比例，将浓硫酸加入到混酸分解液中，搅拌5min后过滤后得到高纯石膏(纯度为99.4wt％)和滤液；在相比1:1的条件下，用体积分数为50％TBP-50％煤油体系在室温下与滤液混合6min，钨的萃取率为99.4％，萃余液经补加盐酸和磷酸后返回用于酸洗渣的混酸分解；再用15％的稀氨水对负载有机相进行反萃，钨的反萃率为99.5％，得到的粗钨酸铵溶液用于后续APT的生产。