碳纳米管改性聚三环戊二烯ptcpd复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 碳纳米管改性聚三环戊二烯ptcpd复合材料及其制备方法 (Carbon nano tube modified polytriacyclopentadiene PTCPD composite material and preparation method thereof ) 是由 陈喆 于 2021-02-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料及其制备方法,所述复合材料包括碳纳米管和三环戊二烯,所述碳纳米管分散在三环戊二烯基体中,在催化剂的作用下,聚合成聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。制备时,首先对碳纳米管进行预处理；然后将预处理后的碳纳米管通过降冰片烯修饰；最后将降冰片烯修饰后的碳纳米管加入液态的三环戊二烯TCPD中,加入催化剂,混合均匀,固化,得到聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。本发明提供的碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的弯曲模量大、断裂韧性好、玻璃化温度高,还具有耐酸、耐碱、耐盐水腐蚀、耐卤素气体腐蚀、耐疲劳、储能模量高等优异特性,应用范围广泛。(The invention discloses a carbon nano tube modified polytriacyclopentadiene PTCPD composite material and a preparation method thereof. When in preparation, the carbon nano tube is pretreated; then modifying the pretreated carbon nano tube by norbornene; and finally, adding the norbornene-modified carbon nano tube into liquid tricyclopentadiene TCPD, adding a catalyst, uniformly mixing, and curing to obtain the polytrieopentadiene/carbon nano tube nanocomposite. The carbon nanotube modified polytrieclopentadiene PTCPD composite material provided by the invention has the advantages of large bending modulus, good fracture toughness, high glass transition temperature, excellent characteristics of acid resistance, alkali resistance, salt water corrosion resistance, halogen gas corrosion resistance, fatigue resistance, high storage modulus and the like, and has a wide application range.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料及其制备方法。
背景技术
聚双环戊二烯PDCPD高分子材料为双环戊二烯DCPD之均聚物或共聚物，是一种交联三维网状结构工程塑料。聚双环戊二烯PDCPD 是一种具有较好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐腐蚀性、轻质等特性的材料，可用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品。如：交通运输业中的汽车保险杠、护板、侧板、缓冲板、仪表板、挡泥板、发动机罩和车身壳体等；电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体；运动器械中的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件以及农业机械、土木建筑材料等。
但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：
虽然聚双环戊二烯PDCPD具有较好的综合性能，但是其强度还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。聚双环戊二烯PDCPD高分子材料的弯曲模量为1790～2070MPa左右，对于弯曲模量要求较高的工况，聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不能满足要求。
此外，聚双环戊二烯PDCPD具有脆性断裂特性，材料的韧性不够。
发明内容
本申请实施例通过提供一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD 复合材料及其制备方法，解决了现有技术中聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不足、韧性不够的技术问题，碳纳米管改性聚三环戊二烯 PTCPD复合材料的弯曲模量大、断裂韧性好，还具有耐酸、耐碱、耐盐水腐蚀、耐卤素气体腐蚀、耐疲劳、储能模量高等优异特性，应用范围广泛。
本申请实施例提供了一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料，所述复合材料包括：
聚三环戊二烯树脂体系；
碳纳米管；
所述碳纳米管均匀分散于所述聚三环戊二烯树脂体系中，形成聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。
优选地，所述聚三环戊二烯树脂体系包括以下组分制成：
三环戊二烯TCPD；
催化剂；
所述三环戊二烯TCPD占所述聚三环戊二烯树脂体系的重量百分比大于等于50％且小于100％。
优选地，所述聚三环戊二烯树脂体系的组分还包括环戊二烯、双环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯中的一种或几种。
优选地，所述碳纳米管为表面经过降冰片烯修饰后的碳纳米管。
优选地，所述催化剂为钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种。
本申请实施例还提供了一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD 复合材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
步骤S1：对碳纳米管进行预处理；
步骤S2：将预处理后的碳纳米管通过降冰片烯修饰；
步骤S3：将降冰片烯修饰后的碳纳米管加入液态的三环戊二烯 TCPD中，加入催化剂，混合均匀，固化，得到聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。
优选地，所述步骤S1中，对碳纳米管进行预处理包括如下步骤：
步骤S101：将碳纳米管加入硝酸中，超声分散，回流反应，产物经抽滤洗涤至中性，真空干燥，得到酸氧化碳纳米管；
步骤S102：将酸氧化碳纳米管加入盛有亚硫酰氯和助催化剂的容器中，在氮气氛围下反应，反应结束后，产物经减压蒸馏除去SOCl2后得到酰氯修饰的碳纳米管；
步骤S103：将酰氯修饰的碳纳米管加入盛有乙二醇和吡啶的反应容器中回流反应，反应结束后，产物提纯，清洗，真空干燥。
进一步地，所述步骤S102中，助催化剂为N,N’-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述步骤S103中，产物提纯后分别用四氢呋喃和丙酮清洗。
优选地，所述步骤S2的具体步骤为：在65～75℃下，将预处理后的碳纳米管加入降冰片烯溶液中，回流反应，产物经抽滤和洗涤后，真空干燥，得到降冰片烯修饰后的碳纳米管。
优选地，所述步骤S3中，所述催化剂为钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种。
优选地，所述步骤S3中，碳纳米管占三环戊二烯的质量分数为 0.1％～0.5％；
优选地，所述步骤S3中，固化过程分成两个阶段：首先在65～75℃下固化110～130min，然后在165～170℃下固化80～100min。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本申请提供了一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料，该材料组分中含有高比例的三环戊二烯TCPD，由于三环戊二烯 TCPD的分子量大，刚性大，同时由于碳纳米管的改性，所制备的聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料的弯曲模量大，解决了现有技术中聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不足的技术问题。且随着碳纳米管占三环戊二烯的质量分数的增加，聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料的弯曲模量逐渐增加。
2、本申请提供的碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料中，随着碳纳米管占三环戊二烯的质量分数的增加，聚三环戊二烯/ 碳纳米管纳米复合材料的断裂伸长率逐渐增加，断裂韧性大幅度增加。这是由于碳纳米管在聚三环戊二烯聚合物基体开始断裂时，通过桥接空洞的作用增韧复合材料纳米粒子通过形成大量的亚临界微裂纹和微孔，以及延迟缺陷形成临界裂纹，并促进裂纹桥接作用和随后产生的粒子间的基质纽带，从而提高聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料的断裂韧性。
3、本申请提供的碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料中，随着碳纳米管占三环戊二烯的质量分数的增加，聚三环戊二烯/ 碳纳米管纳米复合材料的玻璃化温度逐渐增加，储能模量逐渐增加，碳纳米管与聚三环戊二烯在聚合过程中生成共价键，降低了聚三环戊二烯分子链的运动。
4、本申请提供的碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料还具有耐酸、耐碱、耐盐水腐蚀、耐卤素气体腐蚀、耐疲劳等优异特性，应用范围广泛。
具体实施方式
本申请实施例通过提供一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD 复合材料的制备方法，解决了现有技术中聚双环戊二烯PDCPD的材料刚度不足、韧性不够的技术问题。
本申请实施例中的技术方案为解决上述串扰的问题，总体思路如下：
碳纳米管CNT是石墨层中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状结构，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，质量轻，密度是钢的1/6，而强度确是钢的100倍。
利用碳纳米管对聚三环戊二烯PTCPD进行改性，使碳纳米管稳定分散在聚三环戊二烯PTCPD基体中，制得聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。
由于三环戊二烯TCPD的分子量大，因此三环戊二烯TCPD的刚性大，同时由于碳纳米管的改性，所制备的聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料的弯曲模量大，断裂韧性强度大，且玻璃化温度高。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
实施例一
本申请实施例提供了一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法，步骤为：
步骤S1：对碳纳米管进行预处理；
步骤S101：将0.8g碳纳米管加入480ml浓度为50％的硝酸中，超声分散8分钟，在110℃下回流反应6h，产物经抽滤洗涤至中性，在100℃的真空烘箱中干燥24h，得到酸氧化碳纳米管；
步骤S102：将酸氧化碳纳米管加入盛有亚硫酰氯和助催化剂的容器中，在氮气氛围下反应，反应结束后，产物经减压蒸馏除去SOCl2后得到酰氯修饰的碳纳米管；
步骤S103：将酰氯修饰的碳纳米管加入盛有乙二醇和吡啶的反应容器中回流反应，反应结束后，产物提纯，清洗，真空干燥。
步骤S2：将预处理后的碳纳米管通过降冰片烯修饰；
步骤S3：将降冰片烯修饰后的碳纳米管加入液态的三环戊二烯 TCPD中，碳纳米管占三环戊二烯TCPD的质量分数为0.1％，加入钨催化剂，混合均匀，在65℃下固化110min，然后在165℃下固化 80min，得到聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。
实施例二
本申请实施例提供了一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法，步骤为：
步骤S1：对碳纳米管进行预处理；
步骤S101：将1g碳纳米管加入600ml浓度为50％的硝酸中，超声分散10分钟，在120℃下回流反应7h，产物经抽滤洗涤至中性，在100℃的真空烘箱中干燥24h，得到酸氧化碳纳米管；
步骤S102：将酸氧化碳纳米管加入盛有亚硫酰氯和助催化剂的容器中，在氮气氛围下反应，反应结束后，产物经减压蒸馏除去SOCl2后得到酰氯修饰的碳纳米管；
步骤S103：将酰氯修饰的碳纳米管加入盛有乙二醇和吡啶的反应容器中回流反应，反应结束后，产物提纯，清洗，真空干燥。
步骤S2：将预处理后的碳纳米管通过降冰片烯修饰；
步骤S3：将降冰片烯修饰后的碳纳米管加入液态的三环戊二烯TCPD和双环戊二烯DCPD混合物(混合物中TCPD的重量百分比为 51％)中，碳纳米管占三环戊二烯的质量分数为0.25％，加入钼催化剂，混合均匀，在70℃下固化120min，然后在170℃下固化90min，得到聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。
实施例三
本申请实施例提供了一种碳纳米管改性聚三环戊二烯PTCPD复合材料的制备方法，步骤为：
步骤S1：对碳纳米管进行预处理；
步骤S101：将1.2g碳纳米管加入720ml浓度为50％的硝酸中，超声分散12分钟，在125℃下回流反应8h，产物经抽滤洗涤至中性，在100℃的真空烘箱中干燥24h，得到酸氧化碳纳米管；
步骤S102：将酸氧化碳纳米管加入盛有亚硫酰氯和助催化剂的容器中，在氮气氛围下反应，反应结束后，产物经减压蒸馏除去SOCl2后得到酰氯修饰的碳纳米管；
步骤S103：将酰氯修饰的碳纳米管加入盛有乙二醇和吡啶的反应容器中回流反应，反应结束后，产物提纯，清洗，真空干燥。
步骤S2：将预处理后的碳纳米管通过降冰片烯修饰；
步骤S3：将降冰片烯修饰后的碳纳米管加入液态的三环戊二烯 TCPD、双环戊二烯DCPD、四环戊二烯混合物(混合物中TCPD的重量百分比为75％)中，碳纳米管占三环戊二烯的质量分数为0.5％，加入钌催化剂，混合均匀，在75℃下固化130min，然后在168℃下固化100min，得到聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。
对上述实施例一～实施例三制备的聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料的性能进行检测，结果如下：
由上表可知：
随着碳纳米管占三环戊二烯的质量分数的增加，聚三环戊二烯/ 碳纳米管纳米复合材料的弯曲模量逐渐增加，且聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料的弯曲模量远大于现有的聚双环戊二烯高分子材料。
随着碳纳米管占三环戊二烯的质量分数的增加，聚三环戊二烯/ 碳纳米管纳米复合材料的断裂伸长率逐渐增加，断裂韧性大幅度增加。这是由于碳纳米管在聚三环戊二烯聚合物基体开始断裂时，通过桥接空洞的作用增韧复合材料纳米粒子通过形成大量的亚临界微裂纹和微孔，以及延迟缺陷形成临界裂纹，并促进裂纹桥接作用和随后产生的粒子间的基质纽带，从而提高聚三环戊二烯/碳纳米管纳米复合材料的断裂韧性。
随着碳纳米管占三环戊二烯的质量分数的增加，聚三环戊二烯/ 碳纳米管纳米复合材料的玻璃化温度逐渐增加，储能模量逐渐增加，碳纳米管与聚三环戊二烯在聚合过程中生成共价键，降低了聚三环戊二烯分子链的运动。
以上所述，仅为本申请的较佳实施例，并非对本申请任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本申请方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本申请的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本申请的等效实施例；同时，凡依据本申请的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本申请的技术方案的范围内。
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