具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种纤维隔膜，该隔膜由核壳结构纤维形成，所述核壳结构纤维的中间核层材料为由无机粒子和高分子聚合物I复合形成的无机粒子-高分子聚合物I复合物，以及所述核壳结构纤维的壳层材料为高分子聚合物II，所述高分子聚合物I和所述高分子聚合物II不同，且所述高分子聚合物I和所述高分子聚合物II各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。

优选情况下，在所述无机粒子-高分子聚合物I复合物中，所述无机粒子的重量含量为1％-40％。

根据一种优选的具体实施方式，所述高分子聚合物I选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮中的至少一种；所述高分子聚合物II选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

优选地，所述无机粒子选自第IIA族金属的氧化物、第IIA族金属的硫酸盐、第IIA族金属的氢氧化物、第IVB族金属的氧化物、第IIIA族金属的氧化物和二氧化硅中的至少一种。

优选地，所述无机粒子选自水合氧化铝、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。

更优选地，所述无机粒子的平均粒径为10-200nm。

优选情况下，所述核壳结构纤维的中间核层的直径为100-400nm，以及所述核壳结构纤维的直径为0.5-2μm。

优选地，所述隔膜的厚度为20-50μm。

优选情况下，所述核壳结构纤维为由同轴静电纺丝法制备得到的纤维。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备纤维隔膜的方法，该方法包括：

(1)将含有无机粒子的分散液I和含有高分子聚合物I的分散液II进行混合，得到分散液III；

(2)将含有高分子聚合物II的分散液IV和所述分散液III分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中进行静电纺丝以得到核壳结构纤维；

(3)将所述核壳结构纤维进行热压，得到所述隔膜，

其中，所述高分子聚合物I和所述高分子聚合物II不同，且所述高分子聚合物I和所述高分子聚合物II各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。

优选地，所述内针头的孔径为0.3-0.5mm，所述外针头的孔径为0.7-1.0mm。

优选地，所述静电纺丝的操作条件包括：纺丝电压为15-30kV，接收距离为10-30cm，湿度为20-50％，纺丝温度为20-40℃。

根据一种优选的具体实施方式，所述热压通过板式热压机进行，所述热压的操作条件包括：热压温度为70-100℃，压强为3-7MPa，热压时间为1-3min。

优选地，所述分散液I中的无机粒子的质量浓度为10％-50％，所述分散液II中的高分子聚合物I的质量浓度为10％-60％。

优选地，所述分散液I和所述分散液II的混合体积比为1:9至5:5。

优选情况下，所述分散液IV的质量浓度为10％-60％。

优选地，所述分散液III的固含量为5％-50％。

根据一种优选的具体实施方式，在本发明的方法中，所述高分子聚合物I选自聚丙烯腈、聚芳醚砜酮中的至少一种；所述高分子聚合物II选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

优选地，所述分散液I、所述分散液II、所述分散液IV中的溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三氟乙醇、三氟乙酸、二甲基乙酰胺、乙醇和六氟异丙醇中的至少一种。

根据一种特别优选的具体实施方式1，所述分散液IV中的有机溶剂为DMF/丙酮混合溶剂，DMF和丙酮的体积比为5:5至9:1，并且，所述分散液IV中的高分子聚合物为聚偏氟乙烯；所述无机粒子为Al₂O₃，所述分散液II中的高分子聚合物为聚丙烯腈。

根据另一种特别优选的具体实施方式2，所述分散液IV中的有机溶剂为DMF/丙酮混合溶剂，DMF和丙酮的体积比为5:5至9:1，并且，所述分散液IV中的高分子聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯；所述无机粒子为MgO，所述分散液II中的高分子聚合物为聚芳醚砜酮；所述分散液II和所述分散液I中的有机溶剂为四氢呋喃/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂，四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:9至5:5。

根据另一种特别优选的具体实施方式3，所述分散液IV中的高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，所述无机粒子为SiO₂，所述分散液II中的高分子聚合物为聚丙烯腈，所述分散液II和所述分散液I中的有机溶剂为DMF。

本发明提供的上述优选的具体实施方式1、2、3提供的纤维隔膜具有更好的耐高温性能。

优选地，在本发明的方法中，所述无机粒子选自第IIA族金属的氧化物、第IIA族金属的硫酸盐、第IIA族金属的氢氧化物、第IVB族金属的氧化物、第IIIA族金属的氧化物和二氧化硅中的至少一种。

更优选地，在本发明的方法中，所述无机粒子选自水合氧化铝、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。

优选地，在本发明的方法中，所述无机粒子的平均粒径为10-200nm。

优选情况下，控制所述同轴静电纺丝装置中的分散液IV和分散液III的流速，使得所述核壳结构纤维的中间核层的直径为100-400nm，以及所述核壳结构纤维的直径为0.5-2μm。

优选地，所述隔膜的厚度为20-50μm。

根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的方法包括：

(a)将高分子聚合物II溶于有机溶剂中，形成质量浓度为10％-60％的分散液IV；

(b)将无机粒子分散于有机溶剂中，形成质量浓度为10％-50％％的分散液I；将高分子聚合物I溶于有机溶剂中，形成质量浓度为10％-60％的分散液II；并将所述分散液I和所述分散液II进行混合，得到分散液III；

(c)将所述分散液IV和所述分散液III分别引入至同轴静电纺丝装置的外针头注射器和内针头注射器中，进行静电纺丝，得到核壳结构纤维；

(d)将所述核壳结构纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为70-100℃，压强为3-7MPa，热压时间为1-3min，得到所述隔膜。

如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备得到的纤维隔膜。

如前所述，本发明的第四方面提供了前述纤维隔膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。

如前所述，本发明的第五方面提供了一种含有前述纤维隔膜的锂离子电池隔膜。

本发明的所述纤维隔膜具有高孔隙率、高吸液率、高耐热性和良好的离子导电率。

另外，形成本发明的所述纤维隔膜的纤维的壳层的“高分子聚合物”将中间核层的“无机粒子-高分子聚合物复合物”包覆其中，能够避免无机粒子例如陶瓷纳米粒子脱落而产生的一系列问题。

在高温时，本发明的隔膜能够具有良好的耐热阻燃效果，防止电池发生热失控，同时核层材料能够维持纤维隔膜的尺寸稳定性，热收缩性小，安全性高。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为普通市售品。

以下使用的同轴纺丝装置购自北京新研合创科技有限公司。

聚偏氟乙烯(购自法国阿科玛公司，商品牌号HSV900)

聚偏氟乙烯-六氟丙烯(购自法国阿科玛公司，商品牌号SL-023)

聚芳醚砜酮(购自大连宝力摩有限公司，Mw＝1×10⁵)

聚乙烯(购自苏州苏昌塑化有限公司，商品牌号DMDA-8008)

聚酰胺(购自中石化巴陵石化公司，商品牌号BL3280)

聚丙烯腈(购自百灵威公司，Mw＝1.5×10⁵)

聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝11.7万g/mol，江苏南通丽阳化学有限公司)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(购自锦州惠发天合化学有限公司，Mw＝2×10⁴)

聚己内酯(购于济南岱罡科技有限公司，Mw＝200000)

聚丁二酸丁二醇酯(购于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，优级)

实施例1

(a)称取15g聚偏氟乙烯，溶解于85g的DMF/丙酮混合溶剂中，混合溶剂中DMF和丙酮的体积比为7：3，25℃搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为15％的高分子聚合物溶液(分散液IV)；

(b)称取4g的Al₂O₃粒子，平均粒径为100nm，加于10g的DMF溶剂中，使用搅拌机以1200rpm的转速分散30分钟，得到均匀的分散液(分散液I)；称取15g聚丙烯腈，溶解于71g的DMF溶剂中，25℃搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液II)，并将所述分散液II加入到所述分散液I中，形成“Al₂O₃粒子-高分子聚合物复合物”分散液(分散液III，固含量为19％)；

(c)将步骤(a)所制备的分散液IV置于同轴静电纺丝装置外针头注射器中，将步骤(b)所制备的分散液III置于同轴纺丝装置内针头注射器中，进行静电纺丝，得到核壳结构纤维，核层平均直径为300nm，纤维平均直径为1.2μm；其中，内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.7mm，纺丝电压为15kV，接收距离为15cm，湿度为30％；温度为28℃；

(d)将步骤(c)所得的纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为70℃，压强为3MPa，热压时间为1min，热压后即得纤维隔膜，隔膜厚度为25μm。

实施例2

(a)称取10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，溶解于90g的DMF/丙酮混合溶剂中，混合溶剂中DMF和丙酮的体积比为7：3，25℃搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为10％的高分子聚合物溶液(分散液IV)；

(b)称取4g的MgO粒子，平均粒径为50nm，加于10g的四氢呋喃/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，混合溶剂中四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮的体积比为3：7，使用搅拌机以1000rpm的转速分散60分钟，得到均匀的分散液(分散液I)；称取16g聚芳醚砜酮，溶解于70g的四氢呋喃/N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，混合溶剂中四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，25℃搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液II)，并将所述分散液II加入到所述分散液I中，形成“MgO粒子-高分子聚合物复合物”分散液(分散液III，固含量为20％)；

(c)将步骤(a)所制备的分散液IV置于同轴静电纺丝装置外针头注射器中，将步骤(b)所制备的分散液III置于同轴纺丝装置内针头注射器中，进行静电纺丝，得到核壳结构纤维，核层平均直径为300nm，纤维平均直径为1μm；其中，内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.9mm，纺丝电压为20kV，接收距离为20cm，湿度为35％；温度为30℃；

(d)步骤(c)所得的纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为80℃，压强为4MPa，热压时间为1min，热压后即得纤维隔膜，隔膜厚度为30μm。

实施例3

(a)称取25g聚甲基丙烯酸甲酯，溶解于75g的DMF溶剂中，25℃搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为25％的高分子聚合物溶液(分散液IV)；

(b)称取6g的SiO₂粒子，平均粒径为100nm，加于12g六氟异丙醇溶剂中，使用搅拌机以1200rpm的转速分散45分钟，得到均匀的分散液(分散液I)；称取16g聚丙烯腈，溶解于66g的DMF溶剂中，25℃搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液II)，并将所述分散液II加入到所述分散液I中，形成“SiO₂粒子-高分子聚合物复合物”分散液(分散液III，固含量为22％)；

(c)将步骤(a)所制备的分散液IV置于同轴静电纺丝装置外针头注射器中，将步骤(b)所制备的分散液III置于同轴纺丝装置内针头注射器中，进行静电纺丝，得到核壳结构纤维，核层平均直径为340nm，纤维平均直径为1.5μm；其中，内针头孔径0.5mm，外针头孔径1mm，纺丝电压为28kV，接收距离为25cm，湿度为30％；温度为30℃；

(d)步骤(c)所得的纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为100℃，压强为5MPa，热压时间为2min，热压后即得纤维隔膜，隔膜厚度为35μm。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的分散液IV中的高分子聚合物为聚乙烯。

其余均与实施例1中相同。

得纤维隔膜。

实施例5

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用相同质量的聚酰胺替换实施例2中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，并且，本实施例采用能够良好地溶解聚酰胺的甲酸-乙酸(体积比为1:1)混合溶剂作为溶剂形成质量分数为10％的高分子聚合物溶液(分散液IV)。

其余均与实施例2中相同。

得纤维隔膜。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中采用相同质量的聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯分别替换实施例1中的聚偏氟乙烯和聚丙烯腈。

其余均与实施例1中相同。

得纤维隔膜。

测试例1

测试各隔膜的性能参数，具体测试方法如下所示，测试结果如表1所示。

厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值；隔膜的厚度越厚，电池的容量会降低，但安全性会高一些；

孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率(p)：

其中，ρ₁和ρ₂是正丁醇的密度和隔膜的干密度，m₁和m₂是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；孔隙率反映隔膜微观结构和微孔数量；隔膜的孔隙率在一定范围内越高，表示在锂电池中越容易形成锂离子通道，可以减少充放电时间，降低内阻；但如果孔隙率过高，则容易发生电池内短路，通常的孔隙率为40％～70％。

吸液率：把隔膜浸泡在正丁醇中12小时，然后根据公式计算吸液率(P)：

其中，W₂和W₁是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；吸液率反映隔膜与电解液的浸润性能；隔膜的吸液率越高，则说明隔膜与电解液的亲和性越好，利于增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。

热收缩率：采用烘箱测定尺寸热收缩率，将样品200℃热处理2小时，然后根据公式计算热收缩率(δ)：

其中，S₁和S₂是隔膜热处理前后的面积；热收缩率反映隔膜在受热时的尺寸稳定性；电池在充放电过程中会释放热量，当温度升高时，隔膜应当保持原有的完整性，即尽量低的热收缩率。

拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试隔膜的拉伸强度；拉伸强度反映隔膜的机械强度和安全性；隔膜的拉伸强度越高越好，如果隔膜破裂，则会发生短路。

耐热温度：采用示差扫描量热仪对壳层材料的熔点进行测试，确定耐热温度大致范围；然后在不同温度下热处理30min后进行孔隙率的测试，孔隙率发生迅速下降时的温度，确定为耐热温度；耐热温度反映隔膜的耐热性和热安全性，达到耐热温度时，隔膜无法正常工作。

表1

由上述结果可以看出，本发明的隔膜具有较高的孔隙率和良好的耐热性能。并且，本发明的纤维隔膜不会出现无机粒子脱落现象。

进一步地，对比实施例1和实施例4的结果可以看出，在相同厚度的前提下，采用本发明更优选种类的高分子聚合物时，能够使得孔隙率，吸液率、热收缩率和耐热温度具有进一步的良性改善。

对比实施例2和实施例5的结果可以看出，在相同厚度的前提下，采用本发明更优选种类的高分子聚合物时的实施例2中，虽然耐热温度和孔隙率不及实施例5，但是，实施例2的耐热温度和孔隙率均能够保持在本领域技术人员能够通常能够接受的范围内，并且实施例2能够获得明显更优的吸液率和热收缩率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。