一种锂电池隔膜及其锂离子电池的制备方法
阅读说明：本技术 一种锂电池隔膜及其锂离子电池的制备方法 (Lithium battery diaphragm and preparation method of lithium ion battery ) 是由 程跃 王中奇 陈永乐 庄志 何方波 廖晨博 于 2019-11-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂电池隔膜及其锂离子电池的制备方法,隔膜包括基底层和形成在所述基底层的至少一个主面上的涂布层,涂布层包含聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子,并且所述涂布层含有微孔结构；涂布层靠近基底层侧的微孔平均直径大于涂布层表面的微孔平均直径；涂布层的微孔平均直径在0.2-10微米。本申请的有点在于：涂布层中的聚偏二氟乙烯及其共聚物具有粘结作用,可以将多孔基底和正、负极粘结起来,形成良好的界面,防止电池使用过程中发生变形,降低安全风险,提高循环性能和能量密度。(The invention relates to a lithium battery diaphragm and a preparation method of a lithium battery thereof, wherein the diaphragm comprises a substrate layer and a coating layer formed on at least one main surface of the substrate layer, the coating layer comprises polyvinylidene fluoride and copolymers thereof and inorganic particles, and the coating layer contains a microporous structure; the average diameter of micropores on the side of the coating layer close to the base layer is larger than that of micropores on the surface of the coating layer; the average diameter of micropores of the coating layer is 0.2-10 μm. The application has the advantages that: the polyvinylidene fluoride and the polyvinylidene fluoride copolymer in the coating layer have a binding effect, and can bind the porous substrate, the positive electrode and the negative electrode to form a good interface, prevent the battery from deforming in the using process, reduce the safety risk and improve the cycle performance and the energy density.)
技术领域
本发明涉及隔膜生产技术领域，具体的说，是一种锂电池隔膜及其锂离子电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。
目前，我们在商业化使用的锂离子电池隔膜一般为聚乙烯或者聚丙烯隔膜，这样的隔膜有较好的抗酸碱性，较高的拉伸强度，较高孔隙率等性能。然于传统聚烯烃隔膜受限于原材料的限制，其热稳定性差，PE熔点为约135度，PP则为约150度。在温度高100度时，隔膜沿MD/TD方向收缩严重，针对这个技术难关，广大研究人员对传统聚烯烃隔膜的改性处理做了大量的工作，主要从两个方面，第一，在聚烯烃隔膜制备过程中掺混无机或者有机填料，第二，在聚烯烃隔膜成品后对其进行表面涂布耐热层。第二种方法较为成熟，各大公司的研究及应用主要也是集中在涂布陶瓷层及聚合物层上，陶瓷涂布可以起到耐热，改善薄隔膜自放电，增加隔膜电化学稳定性及吸液性的作用，而聚合物涂布层可以起到增强正负极极片粘接性及防止电池变形作用。然而聚烯烃隔膜表层经过涂布后会造成堵孔使得隔膜的内阻和自放电性能变大，由此引起电池特性降低的问题。
因此，期望提供一种既能够提高隔膜耐热性及增强正负极极片粘接性又不影响隔膜内阻和自放电性能的锂电池隔膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂电池隔膜及其锂离子电池的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种锂电池隔膜，其特征在于，隔膜包括基底层和形成在所述基底层的至少一个主面上的涂布层，
涂布层包含聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子，并且所述涂布层含有微孔结构；
涂布层靠近基底层侧的微孔平均直径大于涂布层表面的微孔平均直径；
涂布层中的聚偏二氟乙烯及其共聚物具有粘结作用，可以将多孔基底和正、负极粘结起来，形成良好的界面，防止电池使用过程中发生变形，降低安全风险，提高循环性能和能量密度。
涂布层的微孔平均直径在0.2-10微米。
所述基材隔膜厚度为3-30微米。
所述涂布层的厚度为0.2-5微米。
所述基底层的材质为聚乙烯PE单层膜、聚丙烯PP单层膜以及由PP和PE复合的PP/PE/PP多层微孔膜。
一种锂电池隔膜的制备方法，其具体步骤为：
(1)将聚偏二氟乙烯及其共聚物与溶剂按照1:(0.1-99)的重量比混合分散得到分散胶液；
(2)将分散胶液与无机粒子按照1:(0.1-50)的重量比混合分散得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料均匀涂覆于基材隔膜表面，通过萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，戊烷，二氯甲烷，二硫化碳或丙酮中的一种或两种以上的组合。
所述无机粒子为氧化铝、勃姆石、钛酸钡、氧化铈、氧化锆、氧化钛、硫酸钡、氧化镁中的一种或多种。
所述无机粒子的粒径为0.1-10微米。
所述步骤(3)中三次萃取剂的质量分数分别为5-30％，1-5％，0.1-1％。
一种锂电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和负极之间的隔膜。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本申请的隔离膜及包含该隔离膜的非水电解质二次电池，所述隔膜包括基底层和形成在所述基底层的至少一个主面上的涂布层，所述涂布层包含聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子，并且所述涂布层含有大量微孔结构，所述涂布层靠近基底层侧的微孔平均直径大于涂布层表面的微孔平均直径，所述涂布层的微孔平均直径在0.2-10μm。所述隔膜涂布层靠近基底层侧的微孔平均直径大于涂布层表面的微孔平均直径的结构可以有效降低隔膜内阻和自放电性能，且透气值较基底层透气值增加小于80s。且所述隔离膜的涂布层中的聚偏二氟乙烯及其共聚物具有粘结作用，可以将多孔基底和正、负极粘结起来，形成良好的界面，防止电池使用过程中发生变形，降低安全风险，提高循环性能和能量密度。
附图说明
图1聚偏二乙烯及其共聚物与无机粒子涂布隔膜；
附图中的标记为：
1涂布层，
2基底。
具体实施方式
以下提供本发明一种锂电池隔膜及其锂离子电池的制备方法的具体实施方式。
实施例1
如图1所示，一种涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子的锂电池隔膜，隔膜包括基底层和形成在所述基底层的至少一个主面上的涂布层；从上到下依次包括聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子涂布层1，聚烯烃薄膜层基底2，所述涂布层含有大量微孔结构，所述涂布层靠近基底层侧的微孔平均直径大于涂布层表面的微孔平均直径，所述涂布层的微孔平均直径在0.2-10μm。所述涂布隔膜由以下步骤制备得到：
以聚乙烯隔膜为基材，基材厚度为14μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与N-甲基吡咯烷酮按照1:2的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化铝颗粒按照1:5的重量比混合分散得到涂布浆料，三氧化二铝的粒径为500μm；将涂布浆料通过凹版涂布的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为3μm，配置浓度分别为10％、3％、0.5％的萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
实施例2
以聚乙烯隔膜为基材，基材厚度为9μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与二甲基乙酰胺按照1:1的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与勃姆石颗粒按照1:10的重量比混合分散得到涂布浆料，勃姆石的粒径为800μm；将涂布浆料通过凹版涂布的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为2μm，配置浓度分别为15％、4％、0.2％的萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
实施例3
以聚丙烯隔膜为基材，基材厚度为9μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与戊烷按照1:3的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与钛酸钡颗粒按照1:15的重量比混合分散得到涂布浆料，钛酸钡的粒径为100nm；将涂布浆料通过凹版印刷的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为1μm，配置浓度分别为20％、3％、0.1％的萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
实施例4
以聚丙烯隔膜为基材，基材厚度为9μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与二硫化碳按照1:10的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化铈颗粒按照1:20的重量比混合分散得到涂布浆料，氧化铈的粒径为30nm；将涂布浆料通过浸凃的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为2μm，配置浓度分别为15％、3％、0.1％的萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
实施例5
以聚乙烯和聚丙烯复合的隔膜为基材，基材厚度为9μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与戊烷按照1:5的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化锆颗粒按照1:15的重量比混合分散得到涂布浆料，氧化锆的粒径为200nm；将涂布浆料通过凹版涂布的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为1.5μm，配置浓度分别为20％、3％、0.1％的萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
实施例6
以聚丙烯隔膜为基材，基材厚度为10μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与戊烷按照1:5的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与硫酸钡颗粒按照1:10的重量比混合分散得到涂布浆料，硫酸钡的粒径为500μm；将涂布浆料通过凹版印刷的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为2μm，配置浓度分别为10％、3％、0.1％的萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
实施例7
以聚乙烯隔膜为基材，基材厚度为16μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与丙酮按照1:10的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化镁颗粒按照1:15的重量比混合分散得到涂布浆料，硫酸钡的粒径为30μm；将涂布浆料通过凹版印刷的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为1.5μm，配置浓度分别为10％、3％、0.1％的萃取剂经过三次萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
对比例1
以聚乙烯隔膜为基材，基材厚度为14μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与N-甲基吡咯烷酮按照1:2的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化铝颗粒按照1:5的重量比混合分散得到涂布浆料，三氧化二铝的粒径为500μm；将涂布浆料通过凹版涂布的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为3μm，配置浓度为40％的萃取剂经过萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
对比例2
以聚乙烯隔膜为基材，基材厚度为9μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与二甲基乙酰胺按照1:1的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与勃姆石颗粒按照1:10的重量比混合分散得到涂布浆料，勃姆石的粒径为800μm；将涂布浆料通过凹版涂布的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为2μm，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
对比例3
以聚丙烯隔膜为基材，基材厚度为10μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与戊烷按照1:3的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与钛酸钡颗粒按照1:15的重量比混合分散得到涂布浆料，钛酸钡的粒径为100nm；将涂布浆料通过凹版印刷的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为1μm，配置浓度为40％的萃取剂经过萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
对比例4
以聚丙烯隔膜为基材，基材厚度为9μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与二硫化碳按照1:10的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化铈颗粒按照1:20的重量比混合分散得到涂布浆料，氧化铈的粒径为30nm；将涂布浆料通过浸凃的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为2μm，配置浓度为40％的萃取剂经过萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
对比例5
以聚乙烯和聚丙烯复合的隔膜为基材，基材厚度为9μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与戊烷按照1:5的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化锆颗粒按照1:15的重量比混合分散得到涂布浆料，氧化锆的粒径为200nm；将涂布浆料通过凹版涂布的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为1.5μm，配置浓度为40％的萃取剂经过萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
对比例6
以聚丙烯隔膜为基材，基材厚度为10μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与戊烷按照1:5的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与硫酸钡颗粒按照1:10的重量比混合分散得到涂布浆料，硫酸钡的粒径为500μm；将涂布浆料通过凹版印刷的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为2μm，配置浓度为40％的萃取剂经过萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
对比例7
以聚乙烯隔膜为基材，基材厚度为16μm，将聚偏二氟乙烯及其共聚物与丙酮按照1:10的重量比混合并研磨分散得到分散胶液；将分散胶液与氧化镁颗粒按照1:15的重量比混合分散得到涂布浆料，硫酸钡的粒径为30μm；将涂布浆料通过凹版印刷的方式均匀涂覆于基材隔膜的两个表面。涂布层的厚度为1.5μm，配置浓度为40％的萃取剂经过萃取后，烘干，即得到涂覆有聚偏二氟乙烯及其共聚物和无机粒子锂离子电池隔膜。
本发明还提供一种非水电解质二次电池包括：正极、负极、隔膜、电解液及外部封装壳。所述隔膜均为以上实施例和对比例中的隔膜，所述隔膜涂布层含有大量微孔结构，所述涂布层靠近基底层侧的微孔平均直径大于涂布层表面的微孔平均直径，所述涂布层的微孔平均直径在0.2-10μm。
隔膜的性能测试
对实施例1-7和对比例1-7的隔离膜进行以下性能测试：
(1)透气性：透气率也可以用Gurley值来表征，它是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间(标准Gruley：100mL气体在4.88英寸水柱压力下通过1平方英寸隔膜的时间)。透气性增加值为涂布层隔膜的透气值减去基膜的透气值。
(2)内阻：测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，测试隔膜在电解液中的电阻比上电解液的电阻得出Nm值，即MacMullini常数。施加正弦交流电压信号于测量装置上，通过测量一定范围内不同频率的阻抗值，再用等效电路分析数据，得到隔膜离子电阻的信息。
(3)利用毛细管流动孔径仪(CFP)，采用一种非挥发性的含氟有机液体作介质，对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线。可由式子P＝CT/d得到隔膜的孔径，T代表测试用液体的表面张力，C为毛细管常数，P为气体压力，d即为孔径。
对比例1-7和实施例1-7的隔离膜性能测试结果如下表1所示。
表1
通过测试结果我们发现实施例1-7中因为采用了三级萃取方式且三次萃取剂的浓度分别为5-30％，1-5％，0.1-1％所以其涂布层的孔径存在阶梯性变化，最大孔径和平均孔径的差值较大。而对比例1-7中因为只采取了一次萃取且萃取剂的浓度较大为40％，所以没有形成阶梯型分布的微孔结构，最大孔径和平均孔径的值接近。另外通过透气性的测试实施例1-7中的透气率的增加值小于80s，而对比例1-7中的透气率增加值均在80以上，还有就是实施例1-7中的隔膜的内阻均小于对比例1-7中的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
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