一种铜基双金属催化剂高效催化3-环己烯甲醛转化制备甲苯的方法
阅读说明：本技术 一种铜基双金属催化剂高效催化3-环己烯甲醛转化制备甲苯的方法 (Method for preparing toluene by efficiently catalyzing conversion of 3-cyclohexene formaldehyde through copper-based bimetallic catalyst ) 是由 李昌志 肖钰雪 孟庆伟 张涛 于 2019-11-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种铜基双金属催化剂高效催化3-环己烯甲醛转化制备甲苯的方法。3-环己烯甲醛在负载型铜基双金属催化剂作用下,于100℃-300℃发生脱氢芳化和加氢脱氧反应,高效生成甲苯。3-环己烯甲醛的催化反应在固定床反应器中进行,以正辛烷为溶剂,由高压流量泵将3-环己烯甲醛溶液打入反应管或氢气气体的吹扫下经过催化剂床层而获得甲苯。该过程反应工序简单,目标产物选择性高,底物可由来源于生物质资源的1,3-丁二烯和丙烯醛为原料一步反应得到,提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。(The invention provides a method for preparing toluene by efficiently catalyzing conversion of 3-cyclohexene formaldehyde through a copper-based bimetallic catalyst. The 3-cyclohexene formaldehyde is subjected to dehydroaromatization and hydrodeoxygenation reactions at 100-300 ℃ under the action of a supported copper-based bimetallic catalyst to efficiently generate toluene. The catalytic reaction of the 3-cyclohexene formaldehyde is carried out in a fixed bed reactor, normal octane is taken as a solvent, and the 3-cyclohexene formaldehyde solution is pumped into a reaction tube by a high-pressure flow pump or passes through a catalyst bed layer under the blowing of hydrogen gas to obtain the toluene. The process has simple reaction process and high target product selectivity, and the substrate can be obtained by one-step reaction of 1, 3-butadiene and acrolein which are derived from biomass resources and are used as raw materials.)
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及以3-环己烯甲醛为原料，在铜基双金属催化剂作用下高选择性制备甲苯的方法。
背景技术
芳烃，是指含有苯环，并且仅含碳氢的化合物，是重要的有机化工基础原料，广泛应用于树脂、纤维素单体、医药、炸药、燃料、涂料和精细化学品领域。甲苯是重要的化工中间体，甲苯氧化物苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂，制药和染料的中间体，钢铁设备的防锈剂，用于制取增塑剂和香料等。甲苯还可以通过烷基化反应、歧化反应以及异构化反应生成对二甲苯。我国石油级甲苯的生产主要有两种生产路线：由炼厂抽提，原料是催化重整汽油；由石化厂抽提，原料是加氢裂解汽油(PY GAS)。除此之外，用炼焦的副产品煤焦油也可生产苯、甲苯、二甲苯。
近年来，随着经济的发展，石油资源越来越紧缺，能源需求量日益增加，随之带来温室效应和环境污染等问题。从可持续发展的角度来看，利用生物质资源开发可持续合成路线意义十分重大。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得二甲苯，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。
基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺进行了一系列的研究，并取得部分成果。美国马赛诸萨州立大学对木质素催化裂解制芳烃工艺进行了深入研究，并开发了Biomass to Aromatic工艺(Jim Lane.Anellotech，Umass ink license for breakthrough p-xylene technology.Biofuels Digest，2012-11-29)，该工艺以植物秸秆、废木材等为原料，通过催化快速热解技术制芳烃，工艺设备(反应器、催化剂再生器等)与石油炼化(如FCC)装置类似，具有一定的应用前景。生物质也可以经过化学催化转化获得各种品台小分子，这些小分子通过Diels-Alder反应，脱氢或脱水反应获得芳香化学品(Settle A E.,Heterogeneous Diels-Alder catalyst for biomass-derived aromatic compounds,2017,19：417-421)。
Huber教授曾报道以丙烯和呋喃为原料，在固定床反应器中反应，甲苯收率为35.2％，Paul J Dauenhauer教授详细研究了H-BEA分子筛，2-甲基呋喃和乙烯一步反应合成甲苯，获得甲苯选择性近46％(Green S.K.,Patet R.E.,Diels-Alder cycloadditionof 2-methylfuran and ethylene for renewable toluene.Applied CatalysisB:Environmental,2016,180；487-496)。
此外，南开大学李兰东教授报道了AlCl3和NaY分子筛上协同催化剂转化2-呋喃和乙烯发生Diels-Alder反应生成甲苯，在最佳条件下，甲苯的最高收率高达70％(Song S.,Wu G..Diels-Alder and dehydration reaction of furan derivatives and ethylenecatalyzed by liquid acid and Lewis acid.Journal of Molecularcatalysis A:Chemical,2016,420：134-141)。
发明内容
本发明的目的是提供一种由3-环己烯甲醛在负载型铜基催化剂作用下在固定床反应器中同时发生芳化反应及加氢脱氧反应制备对甲苯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种由铜基双金属催化剂高效催化3-环己烯甲醛转化制备甲苯的方法，3-环己烯甲醛溶液通过载气从原料瓶中吹扫或由高压流量泵注射至装填有所述铜基双金属催化剂的气固相反应器中，于100℃-300℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应生成甲苯。
基于以上技术方案，优选的，所述铜基双金属催化剂为负载型催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为铜钯双金属或铜镍双金属；所述铜基双金属催化剂中，活性成分铜于催化剂上的含量为1wt％-10wt％，钯或镍在催化剂上的含量为1wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、硅铝分子筛的一种。
基于以上技术方案，优选的，所述载体为氧化铝，所述载体的比表面积＞250m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3。
基于以上技术方案，优选的，所述3-环己烯甲醛溶液的溶剂为正辛烷，所述3-环己烯甲醛溶液的浓度为50mg/mL-600mg/mL，所述3-环己烯甲醛溶液的流速为2.5mL/h。
基于以上技术方案，优选的，所述3-环己烯甲醛溶液被加热至150℃后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中；或所述3-环己烯甲醛溶液原料也可在配有载气导入口和3-环己烯甲醛溶液原料导入口的气化室气化后通入气固相反应器进行反应。
基于以上技术方案，优选的，所述载气为氢气、氮气、氦气中的一种，优选氢气。
基于以上技术方案，优选的，所述气固相反应器为固定床反应器，所述3-环己烯甲醛溶液反应原料由高压流量泵注入或在载气的导流下进入气固相反应器发生催化反应得到甲苯。
基于以上技术方案，优选的，所述反应在气固相反应器中进行；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力0.1MPa-0.2MPa；所述反应温度为100℃-300℃。
基于以上技术方案，优选的，所述反应产物甲苯从气固相反应器导出后通过冷却器收集，冷却器控制在0℃以下。
具体来说就是3-环己烯甲醛在负载型铜基双金属催化剂作用下，于100℃-300℃发生脱氢芳化和加氢脱氧反应，高效生成甲苯。3-环己烯甲醛的催化反应在固定床反应器中进行，以正辛烷为溶剂，由高压流量泵将3-环己烯甲醛溶液打入反应管或氢气气体的吹扫下经过催化剂床层而获得甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的1，3-丁二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应制备。本发明提供了一种直接由生物质制备芳香化学品的新方法。
有益效果
(1)本发明反应过程工序简单，目标产物选择性高，3-环己烯甲醛可由来源于生物质资源的1，3-丁二烯和丙烯醛为原料通过Diels-Alder一步反应得到，也可直接在科苑商城上购买。
(2)本发明所需催化剂价格便宜，制备方便，采用共同浸渍法制备，钯或镍的负载量较少，铜的负载量逐渐增加以达到调变的效果，使甲苯的产率随着铜负载量的增加而增加，铜的负载量达到10％时达到最优效果。
具体实施方式
本发明的铜基双金属催化剂参考文献(Characterization of Pd-Cu AlloyNanoparticles onγ-Al2O3-Supported Catalysts,Langmuir 2006,22,9214-9219)制备。
对比例1
负载型催化剂的制备：所有负载型催化剂均采用等体积浸渍法制备，以1％Pd/Al2O3为例，制备过程如下：称取1g含Pd5.0145wt％的氯化钯溶液，加水稀释至5g，将4.95g氧化铝(研磨至20-40目，比表面积＞280m2/g，孔容＞0.37m3/g，堆密度710kg/m3)浸渍于该溶液中，搅拌均匀后静置12h，80℃烘12h，120℃过夜烘干，于空气氛中500℃煅烧4h，冷至室温后于300℃采用氢气还原(60ml.min-1.g-1)，还原结束后降至室温，O2/N2混合气(O2体积含量5％)中钝化4h，获得1wt％Pd/Al2O3，收集催化剂备用。
对比例2
1wt％Ni/Al2O3的制备，制备过程如下：称取0.25g六水硝酸镍溶于5g水中，搅拌均匀后，将4.95g上述氧化铝浸渍于该溶液中，搅拌均匀后静置12h，80℃烘12h，120℃过夜烘干，于空气氛中500℃煅烧4h，冷至室温后于500℃采用氢气还原(60ml.min-1.g-1)，还原结束后降至室温，O2/N2混合气(O2体积含量5％)中钝化4h。
实施例1
双金属负载型催化剂的制备：以1％Pd1％Cu/Al2O3为例，4.95g氧化铝首先浸渍在5gPdCl2与Cu(NO3)2溶液中，搅拌均匀后静置12h，随后80℃干燥12h，在120℃干燥过夜，空气500℃煅烧4h，氢气氛中300℃还原1h，控制氢气流速120ml/min。还原结束降至室温，采用O2/N2混合气(O2体积含量5％)中钝化4h，获得双金属1％Pd1％Cu/Al2O3催化剂。
实施例2
1％Ni1％Cu/Al2O3的制备：4.95g氧化铝首先浸渍在5g Ni(NO3)2与Cu(NO3)2溶液中，搅拌均匀后静置12h，随后80℃干燥12h，在120℃干燥过夜，空气500℃煅烧4h，氢气氛中550℃还原1h，控制氢气流速120ml/min。还原结束降至室温，采用O2/N2混合气(O2体积含量5％)中钝化4h，获得双金属1％Ni1％Cu/Al2O3催化剂。
实施例3-6
改变实施例1中Cu(NO3)2的加入量，其他步骤同实施例1，分别制备得到1％Pd3％Cu/Al2O3、1％Pd5％Cu/Al2O3、1％Pd7％Cu/Al2O3、1％Pd10％Cu/Al2O3。
实施例7-10
改变实施例2中的镍前驱体的加入量，其他步骤同实施例2，分别制备得到催化剂1％Ni3％Cu/Al2O3，1％Ni5％Cu/Al2O3、1％Ni7％Cu/Al2O3、1％Ni10％Cu/Al2O3。
实施例11-14
改变催化剂1％Pd10％Cu/Al2O3中的载体，分别制备得到1％Pd10％Cu/AC、1％Pd10％Cu/TiO2、1％Pd10％Cu/SiO2、1％Pd10％Cu/ZSM-5。
实施例15-18
改变催化剂1％Ni10％Cu/Al2O3中的载体，分别制备得到催化剂1％Ni10％Cu/TiO2、1％Ni10％Cu/SiO2、1％Ni10％Cu/ZSM-5、1％Ni10％Cu/AC。
实施例19
向管式反应器(内径10mm)中填充催化剂(20-40目)，催化剂的量0.25g，加热至300℃，以H2为载气吹扫一小时，活化催化剂。随后将200mg/mL反应原料(正辛烷烷作为溶剂)加入原料瓶，降温200℃，以H2为载气将反应原料导入管式反应器，保证其在催化剂层中流通而进行反应，载气流速控制为10ml/min，原料溶液流速为(2.5mL/h)反应器尾部接收集瓶，收集瓶采用冰水冷却以确保产物完全收集；结合GC-MS定量算出转化率和产物收率，改变催化剂的种类，反应条件，得到不同的反应结果，反应结果列于表1中。
表1.铜基催化剂催化3-环己烯甲醛合成甲苯结果
从表1可以看出，以氧化铝为载体，1％Pd10％Cu/Al2O3催化剂效果最好，温度对催化剂的影响明显，逐渐升高温度，甲苯的产率逐渐增加，当升高到250℃后，升高温度，甲苯的产率不再变化，相比下，1％Ni10％Cu/Al2O3在250℃下，产率较低，继续升高温度，产率有所增加，但仍是不及1％Pd10％Cu/Al2O3。本发明的铜钯或铜镍双金属催化剂在一定温度范围均表现出优异的催化剂性能，甲苯的最高转化率可达94％。
实施例20
将实施例6制备得到的催化剂1％Pd10％Cu/Al2O3，反应温度为250℃，3-环己烯甲醛浓度为(正辛烷为溶剂)50mg/mL，100mg/mL，300mg/mL，600mg/mL，其他条件同实施例19，反应结果例与表2中。
表2.不同浓度条件下，催化剂催化的反应结果
对比例3
1％Pd1％Ir/Al2O3：制备方法参考专利文献20141072727249.2。
对比例4
30％W2C/AC：制备方法参考专利文献CN106883091A.。
对比例5
10％Cu/Al2O3的制备:将1.9g Cu(NO3)2。3H2O溶于中，稀释至5g，搅拌均匀后静置12h，随后80℃干燥12h，在120℃干燥过夜，空气500℃煅烧4h，氢气氛中550℃还原1h，控制氢气流速120ml/min。还原结束降至室温，采用O2/N2混合气(O2体积含量5％)中钝化4h，获得双金属10％Cu/Al2O3催化剂。
对比例6
1％Pt/Al2O3：制备方法参考专利文献20141072727249.2。
实施例21
反应温度为250℃，催化剂分别为1％Pt/Al2O3、30％W2C/AC、1％Pd/C、10％Cu/Al2O3、1％Pd1％Ir/Al2O3，其他条件同实施例19，反应结果列于表3中。
表3.比较不同催化剂的活性
本发明过程反应过程简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的1,3-丁二烯和丙烯醛为原料一步反应得到，提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。在优化条件下，1％Pd10％Cu/Al2O3催化剂催化转化的甲苯收率最高为94％。