一种利用等离子体增强MoS2电催化和/或光电催化性能的方法
阅读说明：本技术 一种利用等离子体增强MoS2电催化和/或光电催化性能的方法 (MoS (MoS) enhanced by utilizing plasma2Method for electrocatalytic and/or photoelectrocatalytic properties ) 是由 曹阳 张梦如 张瑞华 于 2021-01-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用等离子体增强MoS-2电催化和/或光电催化性能的方法,其特征在于,包括如下步骤：(1)制备MoS-2电催化和/或光电催化剂作为前驱体；(2)制备接收MoS-2催化剂反应信号的电极；(3)利用含C和F的等离子体对已经修饰在电极上的MoS-2催化剂进行改性。本发明显著提升了MoS-2的电催化和/或光电催化性能。该实验方法不仅简便、清洁,而且具有一定的普适性,可以应用于掺杂改性锂离子插层MoS-2、水热合成MoS-2、机械剥离2D MoS-2、化学气相沉积2D MoS-2等多种MoS-2电催化剂和/或光电催化剂,并且均实现了电催化和/或光电催化性能的显著提升,对plasma增强HER、OER、ORR等电化学和/或光电化学反应催化性能具有重要意义。(The invention discloses a method for enhancing MoS by using plasma 2 Method of electrocatalytic and/or photoelectrocatalytic properties, characterized in that it comprises the following steps: (1) preparation of MoS 2 Electrocatalysts and/or photocatalysts are used as precursors; (2) preparation receiving MoS 2 An electrode for a catalyst reaction signal; (3) using plasma containing C and F to treat MoS modified on electrode 2 And (4) modifying the catalyst. The invention obviously improves MoS 2 Electrocatalytic and/or photoelectrocatalytic properties. The experimental method is simple, convenient and clean, has certain universality, and can be applied to doping modified lithium ion intercalation MoS 2 Hydrothermal synthesis of MoS 2 Mechanical stripping of 2D MoS 2 Chemical vapor deposition of 2D MoS 2 Various MoS 2 The electrocatalyst and/or the photoelectric catalyst realize the remarkable improvement of the electrocatalysis and/or the photoelectric catalytic performance, and have important significance for the enhancement of the catalytic performance of electrochemical and/or photoelectrochemical reactions such as HER, OER, ORR and the like by plasma.)
技术领域
本发明涉及电催化和/或光电化学催化材料领域，具体涉及一种利用等离子体增强MoS2电催化和/或光电催化性能的方法。
背景技术
能源是工业革命的驱动力，是不可或缺的战略资源。在可再生能源的大家族中，氢能具有燃烧热值高、燃烧产物H2O可循环利用等优点。电解水产氢是目前最有前景的生产氢气有效途径之一，可以实现同时分别在阴极产生H2、阳极产生O2。然而由于较高的反应能垒和反应阻碍，在实际的电催化测试体系中需要施加的电压要大于理论反应电压，因此引入高催化活性、高稳定性、价格低廉、来源广泛的催化剂可以显著降低反应活化能，提高反应效率，是实现高效电解水的关键因素。
Pt、Ru基贵金属基催化剂是目前性能最好的电催化析氢(HER)、析氧反应(OER)、氧还原(ORR)催化剂，但由于价格昂贵、储量稀少，在工业生产中不能得到大规模应用。
在火山图中，MoS2在所有非贵金属基催化剂中氢吸附吉布斯自由能ΔGH最接近0、也最接近Pt基催化剂，即在非贵金属催化剂中MoS2交换电流密度最大，催化性能最好，因此，理论上有望取代Pt基催化剂。并且，MoS2是一种具有特殊能带结构的半导体，单层MoS2是带隙为1.8eV的直接带隙半导体，非单层和块体MoS2为1.29eV的间接带隙半导体，当入射光的光子能量高于MoS2吸收阈值时，MoS2价电子发生跃迁，从价带跃迁到导带，从而产生空穴和电子，空穴吸附电极表面的氢氧根等负电中心物质，继而发生光电催化OER反应。
但是,在电催化HER和光电催化OER应用中，MoS2边缘活性位点有限、光生载流子容易复合，极大限制了其的推广与应用。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种利用等离子体增强MoS2电催化和/或光电催化性能的方法，为原位改性催化剂的催化性能提供一种干净、简便、快速和可控的研究策略，避免了液相体系中的化学修饰方法带来的有机、无机溶剂污染，进而避免了由于污染对电极-电解液界面双电层、电催化和/或光电催化性能的影响。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
一种利用等离子体增强MoS2电催化和/或光电催化性能的方法，包括如下步骤：
(1)制备MoS2电催化和/或光电催化剂作为前驱体；
(2)制备接收MoS2反应信号的电极；
(3)利用含C和F的等离子体对已经修饰在电极上的MoS2催化剂进行改性。
优选地，等离子体刻蚀时间为10-600s。等离子体刻蚀时间不宜过长或过短，等离子体处理时间大于600s会导致催化剂严重脱落，小于10s会导致催化剂的掺杂程度过低，未能达到最高活性。
在优选的实施例中，所述的含C和F的等离子体包括CHF3、CH2F2、CH3F、CF4、C3F8、C4F8中的至少一种。
在优选的实施例中，等离子体设备的种类包括射频等离子体、辉光等离子体、电晕等离子体、微波等离子体、DBD等离子体。
在优选的实施例中，等离子体上极板功率为5-100W；等离子体下极板功率为1-50W。
在优选的实施例中，等离子体气体流量为10-100sccm。
在优选的实施例中，等离子体工作时的腔体压力为1-20Pa。
在优选的实施例中，前驱体MoS2包含锂离子插层MoS2、水热合成MoS2、机械剥离2DMoS2、化学气相沉积2D MoS2在内的MoS2电催化和/或光电催化剂中的至少一种。
在优选的实施例中，接收MoS2光催化和/或电反应信号的电极包含亲水碳布、O2-等离子体处理的疏水碳布、泡沫镍、泡沫铜、电子束蒸镀或者热蒸镀的纯金属电极、ITO透明导电玻璃、FTO透明导电玻璃等。
在优选的实施例中，还包括步骤(4)对等离子体-MoS2进行包括HER、OER在内的电化学和/或光电化学测试。
本发明的有益效果：
本发明使用含C和F的等离子体对已经修饰在电极上的MoS2电催化剂和/或光电催化剂进行改性，含C和F的等离子体例如CHF3在半导体工业上广泛用于Si基底刻蚀，但并没有人提出将其用于改性MoS2催化剂，因此采取的CHF3气体在内的含C和F的等离子体作为等离子体气体源的方法非常新颖。
含C和F的等离子体修饰MoS2电催化剂和/或光电催化剂的优势在于：CHF3气体既可以通过刻蚀作用增加MoS2高催化活性边缘位点数目，而且可以通过F元素掺杂MoS2提升催化性能，还可以通过C元素在MoS2外层形成碳层，增强稳定性。因此，本发明方法得到的MoS2催化剂同时具备优异的电催化和/或光电催化活性和稳定性。
本发明利用含C和F的等离子体中的处于激发态的原子、离子、活性自由基等活性物质与材料表面反应，对材料进行掺杂与功能化，以实现电催化和/或光电催化活性的提升。相比本征MoS2，利用本方法利用等离子体技术改性多种类型的MoS2电催化和/或光电催化剂，得到的等离子体-MoS2表现出更高的电流密度；等离子体-MoS2具有更小的Tafel曲线斜率，显著提升了反应的动力学；等离子体-MoS2成功降低了反应的过电位，大大降低了反应需要克服的势垒。
本发明的操作更加简单易行，且可控性、可重复性高，可以简便高效地直接利用激发态的离子、原子、自由基等气相活性物质实现对MoS2的表面修饰。相比于其他修饰材料表面的化学方法，等离子体方法不仅具有简便、干净、高选择性的优点，而且可以通过改变气体种类、压力、ICP功率、RF功率、时间等参数非常容易且高效地改变反应条件。并且，本发明具有一定程度的普适性，应用于锂离子插层法、水热合成法机械剥离法、化学气相沉积法等多种形式的MoS2电催化剂和/或光电催化剂的表面修饰和改性，均实现了性能的显著提升。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1：实施例1(a-b)原始MoS2；(c-d)等离子体-MoS2的SEM图
图2：实施例1原始MoS2与等离子体-MoS2的LSV测试结果对比
图3：实施例1原始MoS2与等离子体-MoS2的10mA/cm2的过电位对比
图4：实施例1原始MoS2与等离子体-MoS2的Tafel plot对比；
图5：实施例1原始MoS2与等离子体-MoS2的EIS交流阻抗谱(-0.3V vs RHE下测试)
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
实施例1：利用等离子体改性锂离子插层法MoS2的HER催化性能
第一步，制备MoS2电催化剂分散液：将3mL 2mg/mL MoS2水溶液加入1800μL无水乙醇、200μL Nafion，超声分散30min。第二步，制备负载MoS2催化剂的工作电极：将亲水碳布裁剪成1cm*2cm，先后利用水、IPA、无水乙醇清洗，烘干待用。取100uL的分散液均匀滴涂在碳布上，60℃烘干溶液，重复一次。加热3h以增强催化剂与基底的结合，减少在等离子体处理过程中催化剂的脱落，负载量为0.05mg/cm2。第三步，利用等离子体技术对MoS2 HER催化剂进行表面处理：将碳布固定在粘有导热硅胶的Cu箔上，Cu箔作为载体协助碳布站立在等离子体腔体里实现等离子体的竖直刻蚀，避免水平方向上催化剂受等离子体轰击过强导致的催化剂脱落现象，上极板ICP的功率分别为100W，下极板RF的功率为50W，腔体压力为10Pa，气体CHF3流量为80sccm，刻蚀时间为30s,等离子体刻蚀时间不宜过长或过短，等离子体处理时间过长会导致催化剂严重脱落，过短会导致催化剂的掺杂程度过低，未能达到最高活性。
第四步，对等离子体-MoS2进行HER测试：采取经典三电极电化学体系，以Pt电极夹固定住碳布作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极进行HER测试，电解液为0.5M H2SO4。
本实施例的各项结果见图1至图5。
实施例2：利用等离子体改性水热合成法MoS2的HER催化性能
第一步，通过水热法在碳布上均匀生长MoS2微米片：将0.3g四水合钼酸铵和0.3g硫脲分别作为Mo源与S源，均匀分散于20mL超纯水中，超声分散10min。第二步，O2-等离子体处理生长基底，制备负载MoS2催化剂的工作电极：将亲水碳布裁剪成1cm*2cm，先后利用水、IPA、无水乙醇清洗，烘干待用。利用O2-等离子体处理碳布正反表面，一方面引入含氧官能团、进一步增强碳布的亲水性，另一方面带负电的含氧官能团有利于吸附相对正电性的硫脲中心碳原子，使得MoS2的生长更加均匀。O2-等离子体功率为50W,时间在60s,腔体压力为100Pa，处理以后迅速将碳布放入第一步的溶液里，超声30-60min。然后放入100mL反应釜内胆，180℃，反应18h。即可得到均匀包覆在碳布纤维上的二硫化钼微米片。第三步，利用等离子体技术对MoS2 HER催化剂进行表面处理：将碳布固定在粘有导热硅胶的Cu箔上，Cu箔作为载体协助碳布站立在等离子体腔体里实现等离子体的竖直刻蚀，避免水平方向上催化剂受等离子体轰击过强导致的催化剂脱落现象，上极板ICP的功率分别为100W，下极板RF的功率为50W，腔体压力为10Pa，气体CHF3流量为80sccm，刻蚀时间为30s。第四步，对等离子体-MoS2进行HER测试：采取经典三电极电化学体系，以Pt电极夹固定住碳布作为工作电极，碳棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极进行HER测试，电解液为0.5M H2SO4。与实施例1类似，本实施例也通过CHF3--等离子体实现了MoS2 HER催化性能的显著提升，电流密度提升了2倍。
实施例3：利用等离子体改性机械剥离法2D MoS2的HER催化性能
第一步，利用Scotch胶带在SiO2基底上剥离得到长度和宽度分别约为50微米，50微米的2D MoS2。第二步，将2D MoS2与金属电极连接，金属电极作为接收2D MoS2 HER催化剂的电化学反应信号。第三步，利用等离子体技术对2D MoS2 HER催化剂进行表面处理：将2DMoS2-SiO2水平放入等离子体腔体，等离子体上极板ICP的功率分别为100W，下极板RF的功率为50W，腔体压力为10Pa，气体CHF3流量为80sccm，刻蚀时间为30s。第四步，等离子体-MoS2进行HER测试：采取三电极电化学体系，以连接着2D MoS2的金属电极作为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极进行HER测试，电解液为0.5M H2SO4。与实施例1、2类似，本实施例也通过CHF3-等离子体实现了2D MoS2 HER催化性能的显著提升，电流密度提升了4.5倍。
实施例4：利用等离子体改性化学气相沉积2D MoS2的HER催化性能
第一步，以Mo箔和S为原料通过化学气相沉积生长得到大面积2D MoS2。第二步，将2D MoS2与金属电极连接，金属电极作为接收2D MoS2 HER催化剂的电化学反应信号。第三步，利用等离子体技术对2D MoS2 HER催化剂进行表面处理：将2D MoS2-SiO2水平放入等离子体腔体，等离子体上极板ICP的功率分别为100W，下极板RF的功率为50W，腔体压力为10Pa，气体CHF3流量为80sccm，刻蚀时间为30s。第四步，等离子体-MoS2进行HER测试：采取三电极电化学体系，以连接着2D MoS2的金属电极作为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极进行HER测试，电解液为0.5M H2SO4。与实施例1、2、3类似，本实施例也通过CHF3-等离子体实现了2D MoS2 HER催化性能的显著提升，电流密度提升了3倍。
实施例5：利用等离子体改性水热合成MoS2的OER光电催化性能
第一步，通过水热法合成MoS2微米片：将0.3g四水合钼酸铵和0.3g硫脲分别作为Mo源与S源，均匀分散于20mL超纯水中，超声分散10min。然后放入100mL反应釜内胆，180℃，反应18h。即可得到大小分布均匀的MoS2微米球。然后配置10mg/mL MoS2催化剂分散液，其中加入20mg MoS2催化剂、1mL去离子水、1800μL无水乙醇、200μL Nafion，超声分散30min。第二步，O2-等离子体处理FTO导电透明玻璃，制备负载MoS2催化剂的透明工作电极：将FTO导电透明玻璃用金刚石刻刀分割为1cm*2cm，先后利用水、IPA、无水乙醇清洗，烘干待用。利用O2-等离子体处理竖直站立FTO导电透明玻璃表面，一方面引入含氧官能团、进一步增强FTO导电玻璃的亲水性能，另一方面有利于催化剂分散液与FTO的紧密接触，减小界面接触电阻及在后续plasma处理过程中MoS2催化剂脱落。O2-等离子体功率为50W,时间在60s,腔体压力为100Pa。滴涂50μLMoS2催化剂分散液在FTO导电玻璃的表面，60℃加热5h使溶剂挥发、增强接触。第三步，利用等离子体技术对MoS2 OER光电催化剂进行表面处理：将FTO导电透明玻璃固定站立在等离子体腔体里实现等离子体的竖直刻蚀，避免水平方向上催化剂受等离子体轰击过强导致的催化剂脱落现象，上极板ICP的功率分别为20W，下极板RF的功率为5W，腔体压力为10Pa，气体CHF3流量为35sccm，刻蚀时间为30s。第四步，对等离子体-MoS2进行OER光电催化测试：采取经典三电极电化学体系，以Pt电极夹固定住FTO导电透明玻璃作为工作电极，为Pt片对电极，HgO电极为参比电极，在特制的光电催化反应池中进行OER光电催化测试，使模拟太阳光垂直照射在FTO导电透明玻璃上，模拟太阳光功率为100mW cm-2，电解液为0.1M NaOH。与实施例1、2、3、4类似，本实施例也通过CHF3-等离子体实现了MoS2 OER光电催化性能的显著提升，开光电流增大了12.3倍。