低温脱硝催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 低温脱硝催化剂及其制备方法 (Low-temperature denitration catalyst and preparation method thereof ) 是由 李慧远 伊茂广 薛志伟 李亮亮 王志民 张晓威 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于工业烟气脱硝技术领域,特别涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法。所述的低温脱硝催化剂是以过渡金属铈、钒、铜的卤氧化物中的一种或多种为活性组分,以钨、钼、铁的金属氧化物中的一种或多种为助催化剂,以钛白粉、硅藻土、氧化铝中的一种或多种为载体,经过极化、混料、挤出成型、干燥、烧成制备而成。本发明催化剂具有低温脱硝活性(150-250℃)、抗二氧化硫和水中毒性能,稳定性高,催化剂机械强度高等优点,适用于非电行业大气污染物治理。(The invention belongs to the technical field of industrial flue gas denitration, and particularly relates to a low-temperature denitration catalyst and a preparation method thereof. The low-temperature denitration catalyst is prepared by taking one or more of oxyhalides of transition metals of cerium, vanadium and copper as an active component, taking one or more of metal oxides of tungsten, molybdenum and iron as a cocatalyst, taking one or more of titanium dioxide, diatomite and alumina as a carrier, and carrying out polarization, mixing, extrusion molding, drying and sintering. The catalyst has the advantages of low-temperature denitration activity (150-.)
技术领域
本发明属于工业烟气脱硝技术领域，特别涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物，目前主流的脱除氮氧化物的技术是选择性催化还原技术，该技术核心是脱硝催化剂。随着我国一系列大气污染物控制标准的实施，燃煤电厂污染排放比重持续降低，非电行业的大气污染问题越发凸显，非电行业烟气治理已成为当前大气污染治理的重要任务。然而，非电行业烟气温度低，成分复杂，要求烟气温度300℃以上的电厂用脱硝催化剂无法在非电行业正常使用。同时，催化剂易中毒，整体效率低(仅50％左右)，寿命短(3个月左右)。因此，亟需针对非电行业脱硝现状推出超低温脱硝催化新材料技术，落实全面大气污染治理任务。
现有的关于烟气脱硝的催化剂较多。目前商用的NH3-SCR脱硝催化剂主要是V2O5-TiO2或V2O5-WO3(MoO3)-TiO2，该类催化剂的脱硝活性高、抗硫性能好。然而钒钛催化剂的最佳使用温度范围为310-410℃，不能满足非电行业的脱硝要求。
鉴于国内对非电行业脱硝催化剂的迫切需求，开发一种具有低温活性，成本低，稳定性好的新型脱硝催化剂是我国大气污染物治理领域的研究重点。
发明内容
针对现有脱硝催化剂无法满足非电行业需求的现状，本发明的目的是提供一种低温脱硝催化剂，该催化剂低温活性好，成本低，机械强度高，稳定性好，抗中毒能力强，能够用于非电行业烟气治理；本发明还提供其制备方法，工艺合理、简单易行。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明所述的低温脱硝催化剂，以铈、钒、铜的卤氧化物中的一种或多种为活性组分，以钨、钼、铁的金属氧化物中的一种或多种为助催化剂，以钛白粉、硅藻土、氧化铝中的一种或多种为载体，经过极化、混料、挤出成型、干燥、烧成制备而成。以催化剂载体的质量为基准，催化剂中活性组分的质量百分含量为0.5-23％，助催化剂的质量百分含量为0-30％。
其中：
所述的卤氧化物是通过配置极化液并经过超临界处理得到。
本发明所述的低温脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)极化液的配置
按照特定的摩尔比称取卤素盐和卤素酸配成极化液；所述的卤素盐为氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾、溴化钠、溴化钾中的一种；卤素酸为氢氟酸、盐酸、溴化氢中的一种；所述的卤素盐和卤素酸的摩尔比为0.1-4，极化液中卤素离子的浓度为0.1-3mol/L。
(2)卤氧化物活性组分的制备
按照金属离子与极化液中卤素离子的摩尔比为0.1-1准备称取定量的金属盐，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至指定的温度，使容器内金属盐与极化液发生超临界极化作用，待容器降至室温后过滤洗涤得到金属卤氧化物前驱体。
(3)混料
按照活性组分与载体的质量比准确称取定量的载体，加入硬脂酸、乳酸、适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂与载体的质量比准确称取助催化剂前驱金属盐与适量的去离子水配制成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；称取定量的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与定量的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；将称量好的聚氧化乙烯、纤维素加入后进行第四次混炼；
(4)挤出、干燥、烧成
将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，使泥料陈腐12-60小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中40-80℃烘干3-14天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中400-700℃焙烧5-40小时；得到所述的催化剂。
其中，本发明所述的低温脱硝催化剂的制备方法，优选参数如下：
步骤(2)中，所述的金属盐为硝酸铈、氯化铈、偏钒酸铵、草酸氧钒、硝酸铜或氯化铜中的一种或多种。
步骤(2)中，所述的加热，温度为120-250℃；所述的超临界极化作用的时间为4-36小时。
步骤(3)中，所述的硬脂酸、乳酸、木浆、玻璃纤维、聚氧化乙烯与纤维素的用量：以载体质量为基准，硬脂酸的质量百分含量为0.5-5％，乳酸的质量百分含量为0.5-5％，木浆的质量百分含量为1-10％，玻璃纤维的质量百分含量为1-10％，聚氧化乙烯的质量百分含量为0.2-3％，纤维素的质量百分含量为1-5％。去离子水的质量为适量。
步骤(3)中，所述的助催化剂前驱金属盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钼酸铵、硝酸铁或氯化铁中的一种或多种。
步骤(4)中，所述的预挤出成块状的尺寸为0.1、0.05或0.01m3。
本发明提供的上述低温脱硝催化剂能够用于非电行业烟气治理。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明以金属的卤氧化盐为活性组分，能够有效增强催化剂低温条件下的抗硫中毒能力，提升催化剂的低温脱硝活性；
2、本发明的催化剂在低温区间150-250℃具有较好的脱硝活性，拓宽了低温脱硝催化剂的选择；
3、本发明催化剂制备工艺简单，催化剂机械强度高，低温活性好，抗中毒能力强，稳定性高，在非电行业具有较为广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备的催化剂脱硝活性随温度变化关系；
图2为催化剂抗SO2测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按卤素盐/卤素酸摩尔比0.5准确称取定量的氯化钠和盐酸，配成卤素离子摩尔浓度为0.5mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.5准确称取定量的硝酸铈，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至180℃保持24小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧氯化铈前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量10％准确称取定量的钛白粉，以载体质量为基准，向载体中加入0.5％的硬脂酸、3％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量10％准确称取定量的偏钨酸铵与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取1％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与3％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的0.8％的聚氧化乙烯、1％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.1m3，使泥料陈腐24小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中60℃烘干7天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中550℃焙烧10小时；得到所述的催化剂，命名催化剂1。
实施例2
按卤素盐/卤素酸摩尔比3准确称取定量的氯化钾和盐酸，配成卤素离子摩尔浓度为0.1mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.25准确称取定量的偏钒酸铵，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至120℃保持36小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧氯化钒前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量5％准确称取定量的硅藻土，以载体质量为基准，向载体中加入1％的硬脂酸、5％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量5％准确称取定量的钼酸铵与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取5％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与7％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的2％的聚氧化乙烯、2％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.1m3，使泥料陈腐36小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中40℃烘干14天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中450℃焙烧25小时；得到所述的催化剂，命名催化剂2。
实施例3
按卤素盐/卤素酸摩尔比2准确称取定量的氟化钠和氢氟酸，配成卤素离子摩尔浓度为2mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.75准确称取定量的硝酸铜，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至210℃保持12小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧氟化铜前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量15％准确称取定量的氧化铝粉，以载体质量为基准，向载体中加入2％的硬脂酸、4％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量20％准确称取定量的氯化铁与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取10％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与5％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的3％的聚氧化乙烯、5％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.1m3，使泥料陈腐60小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中50℃烘干10天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中400℃焙烧40小时；得到所述的催化剂，命名催化剂3。
实施例4
按卤素盐/卤素酸摩尔比4准确称取定量的氟化钠和氢氟酸，配成卤素离子摩尔浓度为3mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为1准确称取定量的草酸氧钒，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至250℃保持8小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧氟化钒前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量19％准确称取定量的硅藻土，以载体质量为基准，向载体中加入5％的硬脂酸、1％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量30％准确称取定量的硝酸铁与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取7％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与10％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的1.2％的聚氧化乙烯、4％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.05m3，使泥料陈腐12小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中80℃烘干5天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中650℃焙烧5小时；得到所述的催化剂，命名催化剂4。
实施例5
按卤素盐/卤素酸摩尔比0.1准确称取定量的溴化钠和氢溴酸，配成卤素离子摩尔浓度为1mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.1准确称取定量的氯化铈，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至150℃保持16小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧溴化铈和氧氯化铈前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量2％准确称取定量的钛白粉，以载体质量为基准，向载体中加入4％的硬脂酸、2％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量25％准确称取定量的仲钨酸铵与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取3％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与1％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的0.5％的聚氧化乙烯、3％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.05m3，使泥料陈腐48小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中70℃烘干3天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中700℃焙烧30小时；得到所述的催化剂，命名催化剂5。
实施例6
按卤素盐/卤素酸摩尔比1准确称取定量的溴化钾和氢溴酸，配成卤素离子摩尔浓度为0.25mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.6准确称取定量的氯化铜，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至180℃保持4小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧溴化铜和氧氯化铜前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量23％准确称取定量的氧化铝粉，以载体质量为基准，向载体中加入3％的硬脂酸、0.5％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量15％准确称取定量的偏钨酸铵和钼酸铵与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取6％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与3％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的0.2％的聚氧化乙烯、1％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.05m3，使泥料陈腐12小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中50℃烘干11天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中500℃焙烧15小时；得到所述的催化剂，命名催化剂6。
实施例7
按卤素盐/卤素酸摩尔比4准确称取定量的氯化钠和盐酸，配成卤素离子摩尔浓度为0.75mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.8准确称取定量的偏钒酸铵和硝酸铈(钒/铈摩尔比1:2)，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至150℃保持30小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧氯化钒和氧氯化铈前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量0.5％准确称取定量的硅藻土，以载体质量为基准，向载体中加入1％的硬脂酸、1％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量8％准确称取定量的偏钨酸铵和硝酸铁与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取3％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与3％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的1％的聚氧化乙烯、2％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.01m3，使泥料陈腐24小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中55℃烘干9天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中600℃焙烧20小时；得到所述的催化剂，命名催化剂7。
实施例8
按卤素盐/卤素酸摩尔比3准确称取定量的氯化钾和盐酸，配成卤素离子摩尔浓度为0.5mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.3准确称取定量的偏钒酸铵和硝酸铜(钒/铜摩尔比1:2)，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至120℃保持24小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧氯化铜和氧氯化钒前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量15％准确称取定量的钛白粉，以载体质量为基准，向载体中加入1％的硬脂酸、2％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量13％准确称取定量的钼酸铵和硝酸铁与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取7％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与3％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的0.5％的聚氧化乙烯、1％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.01m3，使泥料陈腐48小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中45℃烘干13天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中400℃焙烧35小时；得到所述的催化剂，命名催化剂8。
实施例9
按卤素盐/卤素酸摩尔比0.5准确称取定量的溴化钠和氢溴酸，配成卤素离子摩尔浓度为1mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.5准确称取定量的硝酸铈和硝酸铜(铈/铜摩尔比1:2)，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至210℃保持14小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧溴化铈和氧溴化铜前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量8％准确称取定量的钛白粉，以载体质量为基准，向载体中加入2％的硬脂酸、1％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；以载体质量为基准，准确称取4％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与4％的玻璃纤维混合后进行第二次混炼；以载体质量为基准，将称量好的1.2％的聚氧化乙烯、1％的纤维素加入后进行第三次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.1m3，使泥料陈腐36小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中50℃烘干9天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中550℃焙烧12小时；得到所述的催化剂，命名催化剂9。
实施例10
按卤素盐/卤素酸摩尔比0.25准确称取定量的溴化钠和盐酸，配成卤素离子摩尔浓度为1mol/L质量为1000g的极化液，将极化液置于聚四氟容器中；按照金属/卤素离子摩尔比为0.75准确称取定量的硝酸铈和草酸氧钒(铈/钒摩尔比1:2)，投入装有极化液的聚四氟容器中，充分溶解后将容器密封并加热至150℃保持20小时后降至室温，然后过滤洗涤得到氧氯化铈、氧氯化钒、氧溴化铈和氧溴化钒前驱体；按照活性组分/载体的质量百分含量15％准确称取定量的氧化铝粉，以载体质量为基准，向载体中加入2％的硬脂酸、2％乳酸和适量的去离子水，进行第一次混炼；按照助催化剂/载体的质量百分含量10％准确称取定量的偏钨酸铵和氯化铁与去离子水配成助催化剂前驱体溶液，将助催化剂前驱体溶液加入到第一次混炼的载体中，进行第二次混炼；以载体质量为基准，准确称取3％的木浆加入去离子水中浸泡、打散、清洗后与1％的玻璃纤维混合后进行第三次混炼；以载体质量为基准，将称量好的1％的聚氧化乙烯、4％的纤维素加入后进行第四次混炼；将混炼后的泥料经过挤出机预挤出成块状，块状体积为0.01m3，使泥料陈腐12小时后二次挤出成蜂窝状催化剂前驱体；将催化剂前驱体在烘干箱中60℃烘干8天；将烘干后的催化剂前驱在网带窑中500℃焙烧6小时；得到所述的催化剂，命名催化剂10。
按照实施例1-10制得的催化剂1-催化剂10，分别在NH3/NO＝1:1，空速10000h-1，H2O浓度10％，氧气6％，SO2 100ppm的模拟条件下测试了催化剂的脱硝活性，具体结果见表1和图1。
表1
催化剂1-催化剂10的催化剂的抗压强度测试结果见表2。
表2催化剂抗压强度
轴向抗压强度MPa
径向抗压强度MPa
国标催化剂要求
≥2.0
≥0.4
发明催化剂
＞3.2
＞1.1
催化剂1
3.6
1.4
催化剂2
3.7
1.6
催化剂3
3.5
1.1
催化剂4
3.2
1.4
催化剂5
3.3
1.2
催化剂6
3.8
1.2
催化剂7
3.4
1.3
催化剂8
3.4
1.3
催化剂9
3.6
1.3
催化剂10
3.3
1.5
对催化剂2、催化剂10和普通催化剂进行催化剂抗SO2测试。NOx：500ppm；SO2:10000ppm；T：210℃。测试结果见图2。
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