阅读说明：本技术 协同深度脱除从氯化渣中回收NaCl盐水中的Al、Mg、Ca、Ti和碳酸根的方法 (Method for synergistically and deeply removing Al, Mg, Ca, Ti and carbonate in NaCl brine recovered from chlorination residues ) 是由 刘昌林 张衡 张小龙 刘万春 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种协同深度脱除从熔盐氯化渣中回收的NaCl盐水中的Al、Mg、Ca、Ti和碳酸根的方法,属于氯化废盐资源回收利用及氯碱化工盐水净化技术领域。该方法包括如下步骤：a、用碱石灰调节用熔盐氯化渣按照溶浸、除杂、除镁工艺制备的NaCl盐水pH至11.6～12.5,搅拌后静置、过滤；b、向步骤a过滤得到的滤液中滴加盐酸,调节pH至8.0～10.0,充分反应沉淀,用微孔膜过滤,得到成品盐水。本发明方法能够同时将盐水中Ti离子、Ca～(2+)、Mg～(2+)、Al～(3+)、CO-3～(2-)离子深度去除,满足氯碱化工盐水使用要求。(The invention discloses a method for synergistically and deeply removing Al, Mg, Ca, Ti and carbonate in NaCl brine recovered from fused salt chlorination slag, and belongs to the technical field of recycling of waste chlorinated salt resources and purification of chlor-alkali chemical brine. The method comprises the following steps: a. adjusting the pH value of NaCl brine prepared from fused salt chloride slag by using soda lime according to the leaching, impurity removal and magnesium removal processes to 11.6-12.5, stirring, standing and filtering; b. and (b) dropwise adding hydrochloric acid into the filtrate obtained by filtering in the step a, adjusting the pH value to 8.0-10.0, fully reacting and precipitating, and filtering by using a microporous membrane to obtain finished salt water. The method can simultaneously remove Ti ions and Ca in the brine 2+ 、Mg 2+ 、Al 3+ 、CO 3 2‑ The ions are removed deeply, and the use requirement of the chlor-alkali chemical salt water is met.)

协同深度脱除从氯化渣中回收NaCl盐水中的Al、Mg、Ca、Ti和 碳酸根的方法

技术领域

本发明属于氯化废盐资源回收利用及氯碱化工盐水净化

技术领域

，具体涉及一种协同深度脱除从熔盐氯化渣中回收的NaCl盐水中的Al、Mg、Ca、Ti和碳酸根的方法。

背景技术

目前，冶金行业中生产海绵钛大多采用熔盐氯化法，这种生产方法不可避免的产生大量的熔盐氯化渣，这种熔盐氯化渣中含有大量MnCl₂、FeCl₃等物质，随意排放会对环境造成污染。熔盐氯化渣等氯化废盐通过溶浸、苛化沉淀除杂、除镁工艺生产的NaCl盐水浓度约20～22％，Mg²⁺约25～60mg/l、Ca²⁺约4～10mg/l、Ti约0.1～0.7mg/l、CO₃ ^2-约6～30g/l、Al^{3 +}约0.1mg/l，达不到离子膜烧碱一次盐水合格品要求(pH8.0～10.0、Ca²⁺+Mg²⁺≤4mg/l，CO₃ ^2-0.2～0.5g/l，其它金属离子均<0.1mg/l)。且其中Ti采取现有初盐水精制工艺与装备，无法达到入槽标准(<20ppb)。

由此，目前需要一种NaCl盐水深度除杂方案来缓解熔盐氯化渣难以处理的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术方案生产的NaCl盐水无法达到离子膜烧碱一次盐水要求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：协同深度脱除从熔盐氯化渣中回收的NaCl盐水中的Al、Mg、Ca、Ti和碳酸根的方法，包括如下步骤：

a、用碱石灰调节用熔盐氯化渣按照溶浸、除杂、除镁工艺制备的NaCl盐水pH至11.6～12.5，搅拌后静置、过滤；

b、向步骤a过滤得到的滤液中滴加盐酸，调节pH至8.0～10.0，充分反应沉淀，用微孔膜过滤，得到成品盐水。

上述方法步骤a中，所述除杂采用常规熔盐氯化渣溶浸NaCl盐水的除杂方法即可，可以采用氢氧化钠或者氢氧化钠和氧化剂进行除杂，例如采用公开号为CN105883911A中的方式除杂。所述除镁，是利用碳酸根与镁离子结合沉淀除去。

上述方法中，所述碱石灰的主要成分为CaO和NaOH，CaO的用量根据NaCl盐水中碳酸根离子的量确定。本领域技术人员可以理解的是，为了操作方便，可以将CaO和NaOH分别添加，先按照需要量添加CaO，再按pH要求加入NaOH。

上述方法步骤b中盐酸的质量浓度为9～11％。

上述方法步骤b中所述微孔膜过滤是指凯膜过滤或陶瓷膜过滤。

本发明的有益效果是：熔盐氯化渣产量大、利用困难一直困扰产业的难题，而从熔盐氯化渣制取NaCl盐水是其利用的重要途径。但是，常规的除杂、除镁工艺只能将NaCl盐水中金属离子控制在ppm级别，对NaCl盐水的使用造成重要阻碍。

本发明提供了一种协同深度脱除从熔盐氯化渣中回收的NaCl盐水中的Al、Mg、Ca、Ti和碳酸根的方法，该方法能够同时将盐水中Ti离子、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、CO₃ ^2-离子深度去除，满足氯碱化工盐水使用要求。本发明方法首先采用碱石灰调节pH至11.6～12.5，形成CaCO₃、Mg(OH)₂、Ti(OH)₃或偏钛酸沉淀，过滤脱除，同时Al³⁺转化为AlO₂ ^-，用盐酸调节pH8.0～10.0，形成Al(OH)₃沉淀析出，通过微滤分离，最终将Ti离子、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、CO₃ ^2-脱除，使Ca²⁺、Mg²⁺、CO₃ ^2-达到合格一次盐水的控制要求，Ti离子、Al³⁺达到电解槽入槽要求(本发明Mg²⁺+Ca²⁺≤3mg/l、CO₃ ^2-<0.5g/l、Ti<0.01mg/l、Al³⁺≦0.01mg/l)。

具体实施方式

本发明具体可以按照以下方式实施：

协同深度脱除从熔盐氯化渣中回收的NaCl盐水中的Al、Mg、Ca、Ti和碳酸根的方法，包括如下步骤：

a、用碱石灰调节用熔盐氯化渣按照溶浸、除杂、除镁工艺制备的NaCl盐水pH至11.6～12.5，搅拌后静置、过滤；所述碱石灰的主要成分为CaO和NaOH，CaO的用量根据NaCl盐水中碳酸根离子的量确定；

b、向步骤a过滤得到的滤液中滴加质量浓度10％盐酸，调节pH至8.0～10.0，充分反应沉淀，用凯膜过滤或陶瓷膜过滤，得到成品盐水。

下面通过实施例对本发明方案和效果做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例范围之中。

实施例一

取1000ml用熔盐渣按照溶浸-除杂-除镁工艺制备的NaCl盐水(分析结果见表1)。

表1 实施例一NaCl盐水分析结果

向盐水中投加CaO和NaOH，CaO的量根据CO₃ ^2-的量确定，充分搅拌溶解，至pH＝12.14。静置沉淀8h，过滤。用10％盐酸调节pH至8.7.静置16h，过滤。滤液分析结果(见表2)表明，Mg²⁺+Ca²⁺≤3mg/l、CO₃ ^2-<0.5g/l、Ti<0.01mg/l、Al³⁺<0.01mg/l。满足背景技术所述的离子膜烧碱一次盐水合格品要求。

表2 实施例一处理后的NaCl盐水分析结果

实施例二

取1000ml用熔盐渣按照溶浸-除杂-除镁工艺制备的NaCl盐水(分析结果见表3)。

表3 实施例二NaCl盐水分析结果

向盐水中投加CaO和NaOH，CaO的量根据CO₃ ^2-的量确定，充分搅拌溶解，至pH＝11.9。静置沉淀6h，过滤。用10％盐酸调节pH至8.9.静置14h，过滤。滤液分析结果表明(表4)，Mg²⁺+Ca²⁺≤3mg/l、CO₃ ^2-<0.5g/l、Ti<0.01mg/l、Al³⁺＝0.01mg/l。满足背景技术所述的离子膜烧碱一次盐水合格品要求。

表4 实施例二处理后的NaCl盐水分析结果

对比例一

取与实例二相同的NaCl水样1000ml，向盐水中投加CaO和NaOH，CaO的量根据CO₃ ^2-的量确定，充分搅拌溶解，至pH＝11.4。静置沉淀8h，过滤。用10％盐酸调节pH至8.8静置14h，过滤。滤液分析结果表明(表5)，Mg²⁺+Ca²⁺5.92mg/l、CO₃ ^2-0.40g/l、Ti0.084mg/l，不能满足背景技术所述的离子膜烧碱一次盐水合格品要求。

表5 处理后的NaCl盐水分析结果