一种可降解阻燃发泡珠粒的制备方法
阅读说明：本技术 一种可降解阻燃发泡珠粒的制备方法 (Preparation method of degradable flame-retardant foamed beads ) 是由 荣骁 邹威 张晨 王洪 梁胜轲 杜中杰 王武聪 金华 孙佩鑫 缪徐然 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可降解阻燃发泡珠粒的制备方法,所述的发泡珠粒用以下方法制备而成：将质量比的PLA、PBAT、PPC、封端剂、反应型阻燃剂混合均匀后加入双螺杆挤出机,挤出得到PLA/PBAT/PPC改性颗粒。将所制备的PLA/PBAT/PPC改性塑料颗粒,添加发泡母料混合均匀后,加入单螺杆挤出机中,熔融挤出得到发泡珠粒。制得的阻燃发泡珠粒,有着均匀致密的泡孔,良好的发泡倍率和优异的阻燃性能。(The invention relates to a preparation method of degradable flame-retardant foamed beads, which is prepared by the following steps: uniformly mixing PLA, PBAT, PPC, a terminating agent and a reactive flame retardant in a mass ratio, adding the mixture into a double-screw extruder, and extruding to obtain the PLA/PBAT/PPC modified particles. And adding the prepared PLA/PBAT/PPC modified plastic particles into a foaming master batch, uniformly mixing, adding into a single-screw extruder, and performing melt extrusion to obtain the foaming beads. The prepared flame-retardant foaming bead has uniform and compact foam pores, good foaming multiplying power and excellent flame-retardant performance.)
技术领域
本发明涉及可降解发泡材料领域，特别涉及一种可降解阻燃发泡珠粒的制备方法。
背景技术
聚合物发泡材料具有质量轻、密度低、成本低、拉伸强度高、冲击性能优异、隔音隔热性能好等优点，被广泛应用于汽车行业、包装工业、军事工业、日化用品等领域。但是一些传统发泡材料如聚丙烯(PP)、聚氨酯(PUR)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、酚醛树脂(PF)等石油基材料不仅消耗大量石油资源，同时在自然界下难以降解，造成“白色污染”给环境造成巨大压力，因此人们加紧对环境友好可降解材料的研究，聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等生物降解聚合物的发泡材料引起人们的极大兴趣。
近年来，火灾造成的损失日益严重，人们已经认识到，合理地对材料阻燃是减少火灾的一种重要措施，阻燃剂主要应用于高分子材料之中，已经发展成了一种主要的高分子材料添加剂。阻燃剂可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。无机主要包括镁铝系、硼系、钼系等阻燃剂，有机主要包括卤系、有机磷系、氮系、硅系等阻燃剂。
聚乳酸(PLA)是一种由乳酸聚合而成的直链状聚酯，是一种新型完全可降解材料。聚乳酸不仅对环境友好，而且力学性能优异，有着较强的刚性，被广泛应用于医疗、纺织、包装等领域，有着广阔的研究价值和应用前景。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇为原料聚合而成的三元共聚酯，具有可生物降解的优点。PBAT中含有柔性脂肪链和刚性的苯环，具有高的韧性和优异的耐高温性能，在可降解材料中具有广泛的应用前景。聚碳酸亚丙酯(PPC)是一种白色或透明的脂肪族聚酯。聚碳酸亚丙酯的合成过程以CO2为原材料，不仅不消耗石油资源，同时还能对CO2起到固定作用。聚碳酸亚丙酯有优良的生物相容性和生物降解性能，同时具有高透明度、高断裂伸长率和优异的气体阻隔性，这使得聚碳酸亚丙酯在生物医药、组织工程、包装材料等领域有着巨大应用前景。
聚乳酸刚性强，加工性能差，PBAT韧性好，是聚乳酸的增韧改性剂，PLA/PBAT复合体系有效改善了PLA的加工性能，以PLA/PBAT为树脂基体，制备发泡珠粒是符合环保发展方向的绿色轻量化技术。发泡珠粒经加热成型即可制备发泡板材等轻量化制品，珠粒之间的粘接强度是技术关键。本发明提出在PLA/PBAT二元体系基础上，添加PPC作为增粘组分的技术思路，在保持PLA/PBAT体系发泡的基础上，提高珠粒的界面粘接强度，提高发泡板材等产品的性能。但是，聚碳酸亚丙酯的热稳定性差，一般加工温度高于150℃开始降解。聚碳酸亚丙酯发生热降解会导致发泡过程中熔体强度下降，所得制品的发泡倍率较差、发泡不均匀、力学性能不佳。本发明正是为了应对上述问题，提出一种改性PLA/PBAT/PPC发泡珠粒的制备方法。
PLA、PBAT、PPC三种可降解塑料，加工过程中易于热分解，为此添加封端剂是有效改善体系热稳定性的方案。本发明提出添加噁唑啉/环磷酸酐复合改性体系，一方面，噁唑啉可以参与PLA/PBAT/PPC的界面反应，起到封端抑制树脂体系降解的作用，另一方面，环磷酸酐开环可以参与树脂体系/噁唑啉的反应，在聚合物分子主链上引入磷元素，同时具备了阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于制备一种兼具增韧/阻燃功能的可降解发泡珠粒，在PLA/PBAT复合体系基础上，引入PPC作为粘性组分，制备一种可降解发泡珠粒的方法，提高发泡珠粒的界面粘接性能。
本发明所述的发泡珠粒，其组分中的PLA、PBAT、PPC均存在热稳定性差的问题，需要解决PLA、PBAT、PPC发泡过程中发生的热降解问题，以改善发泡制品发泡倍率差，发泡不均匀、力学性能不佳的问题。
PLA、PBAT、PPC中的端羟基/端羧基对聚合物的热稳定性有着重要影响,对端羟基/羧基的封端是抑制PLA/PBAT/PPC热降解的技术关键。本发明提出一种噁唑啉/环磷酸酐复合改性PLA/PBAT/PPC的思路。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种改性PLA/PBAT/PPC发泡珠粒，其包括以下重量份数的原料组分：PLA:50-70份，PBAT:10-20份，PPC:5-10份，封端剂：0.2-1份，反应型阻燃剂1-5份，发泡母料：1-4份。
优选的，所述PLA的熔融指数为5-10g/10min(2.16kg，190℃)，密度1.24g/cm3。
优选的，所述PBAT的熔融指数为2-5g/10min(2.16kg，190℃)，密度1.3g/cm3。
优选的，所述PPC的熔融指数为3-20g/10min(2.16kg，190℃)，密度1.27g/cm3。
优选的，所述的封端剂为2,2-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯中的一种。
优选的,所述的反应型阻燃剂为间环磷酸酐、1-甲基磷酸环酐、1-乙基磷酸环酐、1-丙基磷酸环酐，苯基缩乙基次磷酸中的一种。
优选的，所述发泡母粒为包覆型碳酸氢钠发泡母料，母料有效含量50％，热分解温度190-200℃。
本发明的目的之二在于提出一种改性PLA/PBAT/PPC发泡珠粒的制备方法，其具体包括以下步骤：
将PLA、PBAT、PPC、封端剂、反应型阻燃剂混合均匀，经双螺杆挤出机熔融共混造粒，得到改性PLA/PBAT/PPC改性颗粒。
优选的，PLA/PBAT/PPC的质量比为50-70：10-20：5-10。
所述的封端剂的用量为0.2-1份，优选的为0.4-1份。
所述的阻燃剂的用量为1-5份，优选的为3-5份。
优选的，双螺杆挤出机加工温度为160-180℃。
优选的，双螺杆挤出机的螺杆转速为300-500rpm。
将所制备的PLA/PBAT/PPC改性塑料颗粒，添加发泡母料混合均匀后，加入单螺杆挤出机中，熔融挤出得到发泡珠粒。
优选的，改性塑料颗粒的用量为65-100份。
所述的发泡母料的用量为1-4份，优选的为2-4份。
优选的，单螺杆挤出机的温度为190-200℃。
优选的，单螺杆挤出机的螺杆转速为50-100rpm。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明在发泡过程中加入二噁唑啉，一方面二噁唑啉中的噁唑啉基团可与PLA、PBAT、PPC降解产物分子链上的端羧基/羟基反应，阻止降解的进一步发生；另一方面，双官能度的间苯二噁唑啉可以对PLA、PBAT、PPC进行扩链，提高了复合体系的熔体强度，改善发泡制品发泡不均匀，发泡倍率差，力学性能不佳的问题。同时在体系中加入反应型阻燃剂，使材料具有阻燃性能。
具体实施方式
本发明各实例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。各实施例中所用原料均为市场购得。
实施例1
将70份PLA，20份PBAT，10份PPC、0.2份2,2-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、1份间环磷酸酐混合均匀后经双螺杆挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机的九区温度分别为160℃165℃170℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃。双螺杆挤出机转速350rpm。将100份改性PLA/PBAT/PPC颗粒、,1份包覆型碳酸氢钠发泡母料混合均匀后加入单螺杆挤出机，熔融挤出得到发泡珠粒。单螺杆挤出机的三区温度分别为190℃、200℃、190℃。单螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm。发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，发泡倍率，阻燃性。具体结果见表1。
实施例2
将70份PLA，20份PBAT，10份PPC、0.4份1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、3份1-甲基磷酸环酐混合均匀后经双螺杆挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机的九区温度分别为160℃165℃170℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃。双螺杆挤出机转速350rpm。将100份的改性PLA/PBAT/PPC颗粒、2份包覆型碳酸氢钠发泡母料混合均匀后加入单螺杆挤出机，熔融挤出得到发泡珠粒。单螺杆挤出机的三区温度分别为190℃、200℃、190℃。单螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm。发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，发泡倍率，阻燃性。具体结果见表1。
实施例3
将70份PLA，20份PBAT，10份PPC、0.8份2,2-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、3份1-乙基磷酸环酐混合均匀后经双螺杆挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机的九区温度分别为160℃165℃170℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃。双螺杆挤出机转速350rpm。将100份的改性PLA/PBAT/PPC颗粒、3份包覆型碳酸氢钠发泡母料混合均匀后加入单螺杆挤出机，熔融挤出得到发泡珠粒。单螺杆挤出机的三区温度分别为190℃、200℃、190℃。单螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm。发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，发泡倍率，阻燃性。具体结果见表1。
实施例4
将60份PLA，15份PBAT，7份PPC、1份1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑)苯、5份1-丙基磷酸环酐混合均匀后经双螺杆挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机的九区温度分别为160℃165℃170℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃。双螺杆挤出机转速350rpm。将82份的改性PLA/PBAT/PPC颗粒、4份包覆型碳酸氢钠发泡母料混合均匀后加入单螺杆挤出机，熔融挤出得到发泡珠粒。单螺杆挤出机的三区温度分别为190℃、200℃、190℃。单螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm。发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，发泡倍率，阻燃性。具体结果见表1。
实施例5
将50份PLA，10份PBAT，5份PPC、1份2,2-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉、5份苯基缩乙基次磷酸混合均匀后经双螺杆挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机的九区温度分别为160℃165℃170℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃。双螺杆挤出机转速350rpm。将65份的改性PLA/PBAT/PPC颗粒、4份包覆型碳酸氢钠发泡母料混合均匀后加入单螺杆挤出机，熔融挤出得到发泡珠粒。单螺杆挤出机的三区温度分别为190℃、200℃、190℃。单螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm。发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，发泡倍率，阻燃性。具体结果见表1。
对比例1
将70份PLA，20份PBAT，10份PPC、3份磷酸二苯酯混合均匀后经双螺杆挤出机熔融共混造粒。双螺杆挤出机的九区温度分别为160℃165℃170℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃。双螺杆挤出机转速350rpm。将100份的改性PLA/PBAT/PPC颗粒、3份包覆型碳酸氢钠发泡母料混合均匀后加入单螺杆挤出机，熔融挤出得到发泡珠粒。单螺杆挤出机的三区温度分别为190℃、200℃、190℃。单螺杆挤出机的螺杆转速为80rpm。发泡完成后，测量泡孔直径，产物密度，发泡倍率，阻燃性。具体结果见表1。
表1不同实施例中PLA/PBAT/PPC发泡和阻燃情况
由表1的数据可以看出，对比实施例例1～5和对比例1，添加了封端剂的PLA/PBAT/PPC发泡样品具有较小的平均泡孔直径和密度，发泡倍率有明显提高，反应型阻燃剂的加入提高了材料的阻燃性。这说明对PLA/PBAT/PPC进行改性发泡，能改善材料的发泡和阻燃性能。
显然，上述实例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型创造的保护范围之中。