具体实施方式

现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。如本文中使用的，“一个(种)(不定冠词)(a，an)”、“所述(该)”和“至少一个(种)”不表示量的限制，且意图包括单数和复数两者，除非上下文清楚地另外说明。例如，“(一个)元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文清楚地另外说明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个(种)”。“或”意味着“和/或”。

将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。将理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。

此外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所示的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在其它元件的“下部”侧上的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(例如，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。

除非另外定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预料到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。而且，图示的尖锐的角可为圆化的。因此，图中图示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。

如本文中使用的，“硫银锗矿结构”或“硫银锗矿晶体结构”意指化合物具有与硫银锗矿Ag₈GeS₆同构的结构。

C倍率意指将电池以1小时放电的电流，例如，具有1.6安-时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安。

下文中，将进一步详细地描述固体电解质、包含包括所述固体电解质的固体电解质层的电化学电池、和制备固体电解质的方法。

提供固体电解质，其包括：具有硫银锗矿晶体结构并且由式1表示的化合物。

式1

Li_aM_xPS_bBr_cX_d

在式1中，M为钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、或其组合；X为氯(Cl)、碘(I)、或其组合；以及0≤x<1且5≤(a+x)<7，5≤a≤6，4≤b≤6，和0<(c+d)≤2，(c/d)>4，c>0，且d>0。

在式1中，5≤(a+x)≤6。在式1中，0≤x≤0.07，例如，x为约0.01至约0.06、例如约0.02至约0.05。

在式1中，(c/d)为5或更大、例如约5至约199、例如约5至约125、例如约5至约20、例如约5至约14、例如约8至约14。在式1中，5≤(a+x)≤6。

为了提供具有高的能量密度的全固态二次电池，期望具有高的离子传导率和在高电压下的稳定性两者的固体电解质。尽管基于硫银锗矿的固体电解质可具有优异的离子传导率，但是在高电压下的氧化稳定性不是令人满意的，且因此，期望改善的固体电解质。

本发明人已惊奇地发现，通过选择在基于硫银锗矿的固体电解质中的卤素原子的混合比率，具有优异的离子传导率和改善的在高电压下的氧化稳定性的固体电解质。

在一个方面中，式1中的X为Cl。根据实施方式的基于硫银锗矿的固体电解质可为例如由式2表示的化合物。

式2

Li_aM_xPS_bBr_cCl_d

在式2中，M为Na、K、Fe、Mg、Ca、Ag、Cu、Zr、Zn、或其组合，0≤x≤0.07，5≤a≤6，4≤b≤6，以及0<(c+d)≤2，5≤(a+x)≤6，和(c/d)>4。

所述基于硫银锗矿的固体电解质可为基于硫化物的固体电解质。

在一个方面中，0≤x≤0.07。在一个方面中，由式1表示的化合物中的X为Cl，0≤x≤0.07，和5≤(a+x)≤6。

由式1表示的化合物可为由式3表示的化合物。

式3

(Li_1-x1M_x1)_7-yPS_6-y(Br_1-x2Cl_x2)_y

在式3中，M为Na、K、Fe、Mg、Ca、Ag、Cu、Zr、Zn、或其组合，以及0≤x1<1，0<x2<1，和0≤y≤2。

在一个方面中，在由式3表示的化合物中，M为Na、K、或其组合。

由式1表示的化合物可为由式4表示的化合物或由式5表示的化合物。

式4

(Li_1-x1Na_x1)_7-yPS_6-y(Br_1-x2Cl_x2)_y

在式4中，0≤x1<1，0<x2<1，和0≤y≤2。

式5

(Li_1-x1K_x1)_7-yPS_6-y(Br_1-x2Cl_x2)_y

在式5中，0≤x1<1，0<x2<1，和0≤y≤2。

在式4和5中，x1为约0.01至约0.9、例如约0.02至约0.5、例如约0.03至约0.2、例如约0.03至约0.1，和x2为约0.01至约0.9、例如约0.02至约0.8、例如约0.03至约0.5、例如约0.05至约0.4、例如约0.06至约0.2。

由式1表示的化合物可为例如Li_5.45Na_0.05PS_4.5Cl_0.25Br_1.25、Li_5.5PS_4.5Cl_0.25Br_1.25、Li_5.45Na_0.05PS_4.5Cl_0.1Br_1.4、Li_5.5PS_4.5Cl_0.1Br_1.4、Li_4.95Na_0.05PS₄Cl_0.01Br_1.99、Li_5.74PS_4.74Cl_0.01Br_1.25、Li₅PS₄Cl_0.01Br_1.99、Li_5.45K_0.05PS_4.5Cl_0.25Br_1.25、Li_5.45K_0.05PS_4.5Cl_0.1Br_1.4、Li_4.95K_0.05PS₄Cl_0.01Br_1.99、Li_5.45Na_0.05PS_4.5Cl_1.5、(Li_5.45Na_0.05)PS_4.5Cl_0.25Br_1.25、或其组合。

当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时，式1的化合物具有对应于(311)晶面的在2θ＝29.82°±0.05°处的第一峰、和对应于(222)晶面的在2θ＝31.18°±0.05°处的第二峰。此外，当通过使用CuKα辐射的X射线衍射分析时，式1的化合物可呈现出对应于(422)晶面的在44.62°±0.11°2θ处的第三峰、对应于(511)晶面的在47.47°±0.12°2θ处的第四峰、和对应于(440)晶面的在51.99°±0.1°2θ处的第五峰。

根据实施方式的固体电解质在25℃下具有约1毫西门子/厘米(mS/cm)或更大、约1.3mS/cm或更大、约1.6mS/cm或更大、约2mS/cm或更大、约2mS/cm至约20mS/cm、约3mS/cm至约17mS/cm、约4mS/cm至约15mS/cm、或约6mS/cm至约10mS/cm的离子传导率。当所述固体电解质具有约1mS/cm或更大的高的离子传导率时，所述固体电解质可用作电化学电池的电解质。

所述电化学电池可为，但不限于，全固态二次电池或锂空气电池。所述固体电解质可用于提供任何合适的电化学电池。

根据实施方式的电化学电池包括：正极层；负极层；以及在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括所述固体电解质。当所述固体电解质层包括所述固体电解质时，与所述负极层中包括的锂金属的副反应被抑制，且因此，所述电化学电池的循环特性改善。所述电化学电池可为全固态二次电池。

在根据实施方式的电化学电池中，所述正极层包括固体电解质，所述固体电解质包括由式1表示的具有硫银锗矿晶体结构的化合物。

式1

Li_aM_xPS_bBr_cX_d

在式1中，M为钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、或其组合，X为氯(Cl)、碘(I)、或其组合，0≤x<1且5≤(a+x)<7，5≤a≤6，4≤b≤6，0<(c+d)≤2，和(c/d)>4。

当所述正极层包括根据实施方式的固体电解质时，所述电化学电池的锂离子传导率和所述电化学电池对于锂金属的稳定性改善。所述固体电解质可用作离子导体。

所述正极层中的所述固体电解质的含量为约2重量份至约70重量份、例如约3重量份至约30重量份、或约5重量份至约15重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述正极层中的所述固体电解质的含量在该范围内时，所述电化学电池在高电压下的稳定性改善。

在一个方面中，所述正极层中的所述固体电解质的含量为约2重量份至约70重量份、例如约3重量份至约30重量份、或约5重量份至约15重量份，基于100重量份的所述正极层。当所述正极层中的所述固体电解质的含量在这些范围内时，所述电化学电池在高电压下的稳定性改善。

将所述全固态二次电池充电至4.25伏并且在45℃或60℃下放置,然后放电之后,所述全固态二次电池具有约65％至100％、例如约85％至100％的容量恢复率。

例如，当将所述电化学电池充电至4伏(V)或更大、例如充电至在4V和5V之间，在45℃下放置40小时或在60℃下放置10天，初始放电，充电，然后进一步放电时，所述电化学电池的容量恢复率为约65％至约100％、约70％至约100％、约75％至约99％、85％至约99％、或约89％至约99％。例如，当将所述电化学电池充电至4.25V，并且在恒定电压(CV)状态中在45℃下保持40小时，初始放电，充电，然后进一步放电时，所述电化学电池的容量恢复率为约70％或更大、约85％或更大、例如约89％或更大、例如约85％至约100％、或约89％至约99％。此外，当将所述电化学电池充电至4.25V-5V，在60℃下放置10天，初始放电，充电，然后进一步放电时，所述电化学电池的容量恢复率为约70％或更大、约85％或更大、例如约87％或更大、例如约85％至约100％、或约89％至约99％。在一个方面中，可将所述电化学电池充电至在4V和5V之间的电压，在40℃和80℃之间的温度下放置1天(24小时)至10天，然后初始放电，充电，并且进一步放电以分析所述电化学电池的容量恢复率。

将进一步详细地描述所述电化学电池中的全固态二次电池。

参考图7至9，全固态二次电池1包括：包括负极集流体层21和第一负极活性材料层22的负极层20、包括正极活性材料层12的正极层10、以及在负极层20和正极层10之间的固体电解质层30。正极层10可包含根据实施方式的固体电解质。例如，正极层10包含正极活性材料、固体电解质、和导电材料。

负极层

参考图7至9，负极层20包括负极集流体层21和第一负极活性材料层22，且第一负极活性材料层22包括负极活性材料。

第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料可为颗粒形式。颗粒形式的负极活性材料的平均颗粒直径为例如约4μm或更小、约3μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、或约900nm或更小。所述颗粒形式的负极活性材料的平均颗粒直径为例如约10nm至约4μm、约11nm至约3μm、约12nm至约2μm、约13nm至约1μm、或约14nm至约900nm。当所述负极活性材料的平均颗粒直径在这些范围内时，在充电和放电期间锂的可逆的吸收和解吸可容易地发生。所述负极活性材料的平均颗粒直径为例如使用激光粒度分布仪测量的中值直径(D50)。

所述第一负极活性材料层中包括的负极活性材料包括碳负极活性材料、金属负极活性材料、准金属负极活性材料、或其组合。

所述碳负极活性材料可为无定形碳。所述无定形碳的实例可包括，但不限于，炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、炉黑(FB)、科琴黑(KB)、或石墨烯。可使用任何合适的无定形碳。作为不具有结晶性或者具有低的结晶性的碳的无定形碳区别于结晶碳或基于石墨的碳。

所述金属或准金属负极活性材料可包括，但不限于，金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合。可使用任何合适的金属或准金属负极活性材料，只要其为能够与锂形成合金或化合物的材料。例如，镍(Ni)不是金属负极活性材料，因为其不与锂形成合金。

第一负极活性材料层22包括这些负极活性材料之一或者包括多种不同的负极活性材料的混合物。例如，第一负极活性材料层22可包括仅无定形碳，或者可包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合。此外，第一负极活性材料层22可包括无定形碳与金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合的混合物。无定形碳和金的混合物中的无定形碳对金的重量比率为例如约10:1至约1:2、约5:1至约1:1、或约4:1至约2:1，但不限于此。其比率可根据全固态二次电池1的期望的特性选择。当所述负极活性材料具有这样的组成时，全固态二次电池1的循环特性改善。

所述第一负极活性材料层中包括的所述负极活性材料包括无定形碳的第一颗粒和金属或准金属的第二颗粒的混合物。所述金属或准金属的实例包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、或锌(Zn)。所述准金属另外为半导体。所述第二颗粒的含量为约8重量百分数(重量％)至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约15重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％。当所述第二颗粒的含量在该范围内时，例如，所述全固态二次电池的循环特性改善。

第一负极活性材料层22包括粘结剂。所述粘结剂的实例可包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。可使用任何合适的粘结剂。所述粘结剂可单独使用或者可作为多种不同的粘结剂使用。

当第一负极活性材料层22包括粘结剂时，第一负极活性材料层22在负极集流体21上稳定化。在充电-放电过程期间第一负极活性材料层22中的裂纹被抑制，尽管有第一负极活性材料层22的体积变化和/或相对位置变化。例如，当第一负极活性材料层22不包括粘结剂时，第一负极活性材料层22可与负极集流体21容易地分离。与负极集流体21分离的负极活性材料层22的部分使所述负极集流体暴露以接触固体电解质层30，由此增加短路的可能性。负极活性材料层22通过如下制造：将负极活性材料层22的材料分散于其中的浆料施加在负极集流体21上，和将所述浆料干燥。所述粘结剂包括在第一负极活性材料层22中，由此使得实现负极活性材料在所述浆料中的稳定的分散。例如，当将所述浆料通过丝网印刷施加到负极集流体21上时，可防止丝网的堵塞(例如，由于负极活性材料的附聚体所致的丝网的堵塞)。

所述第一负极活性材料层的厚度d22为所述正极活性材料层的厚度d12的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、或者约5％或更小。所述第一负极活性材料层的厚度d22为约1μm至约20μm、约2μm至约10μm、或约3μm至约7μm。当所述第一负极活性材料层的厚度d22小于这些范围时，在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间形成的锂枝晶使第一负极活性材料层22崩解，且因此，可使全固态二次电池1的循环特性恶化。当所述第一负极活性材料层的厚度d22大于这些范围时，全固态二次电池1的能量密度降低，且由于第一负极活性材料层22所致的全固态二次电池1的内阻增加。因此，如果所述第一负极活性材料太厚，则全固态二次电池1的循环特性可恶化。

当所述第一负极活性材料层的厚度d22减小时，第一负极活性材料层22的充电容量也减小。第一负极活性材料层22的充电容量为正极活性材料层12的充电容量的约50％或更小、约40％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小、约5％或更小、或约2％或更小。例如，第一负极活性材料层22的充电容量为正极活性材料层12的充电容量的约0.1％至约50％、约0.2％至约40％、约0.3％至约30％、约0.4％至约20％、约0.5％至约10％、或约5％至约10％。当第一负极活性材料层22的充电容量太小时，第一负极活性材料层22的厚度变得太薄，使得在第一负极活性材料层22和负极集流体21之间形成的锂枝晶使第一负极活性材料层22崩解，且因此，全固态二次电池1的循环特性可恶化。当第一负极活性材料层22的充电容量增加至大于约50％时，全固态二次电池1的能量密度降低，且由于第一负极活性材料层22所致的全固态二次电池1的内阻增加，其可使全固态二次电池1的循环特性恶化。

正极活性材料层12的充电容量可通过如下获得：将正极活性材料的充电比容量(mAh/g)乘以正极活性材料层12中的正极活性材料的质量。当使用几种正极活性材料时，对于正极活性材料计算充电容量密度乘以质量的值，并且这些值的和称为正极活性材料层12的充电容量。第一负极活性材料层22的充电容量也以相同的方式计算。即，第一负极活性材料层22的充电容量通过如下获得：将负极活性材料的充电比容量(mAh/g)乘以第一负极活性材料层22中的负极活性材料的质量。当使用几种负极活性材料时，对于负极活性材料计算充电容量密度乘以质量的值，并且这些值的和称为第一负极活性材料层22的充电容量。所述正极活性材料和所述负极活性材料的充电容量密度是通过使用利用锂金属作为对电极的全固态半单元电池(half-cell)评估的容量。正极活性材料层12的充电容量和第一负极活性材料层22的充电容量可通过使用全固态半单元电池的充电容量测量直接地测量。当将测量的充电容量除以活性材料的质量时，获得充电容量密度。替代地，正极活性材料层12的充电容量和第一负极活性材料层22的充电容量可为在第一次循环期间测量的初始充电容量。

负极集流体21由例如不与锂反应的材料，即，不与锂形成合金或化合物的材料制成。构成负极集流体21的材料的实例可包括，但不限于，铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、或镍(Ni)。任何合适的材料可用作所述负极集流体。负极集流体21可由前述金属之一制成，或者可由两种或更多种金属或者涂覆材料制成。负极集流体21以板或箔的形式制造。

第一负极活性材料层22可进一步包括用于常规的全固态二次电池1中的添加剂，例如填料、分散剂、离子传导材料等。

参考图8，全固态二次电池1进一步包括在负极集流体21上的薄膜24，薄膜24包括能够与锂形成合金的元素。薄膜24设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。薄膜24包括例如能够与锂形成合金的元素。所述能够与锂形成合金的元素的实例可包括，但不限于，金、银、锌、锡、铟、硅、铝、或铋。可使用任何合适的元素，只要其可与锂形成合金。薄膜24由这些金属之一制成，或者由几种金属的合金制成。当薄膜24设置在负极集流体21上时，例如，沉积在薄膜24和第一负极材料层22之间的第二负极活性材料层(未示出)进一步变平，且因此，全固态二次电池1的循环特性可改善。

所述薄膜的厚度d24为例如约1nm至约800nm、约10nm至约700nm、约50nm至约600nm、或约100nm至约500nm。当薄膜24的厚度d24小于1nm时，可难以呈现出薄膜24的功能。当薄膜24太厚时，薄膜24本身吸收锂，使得沉积在负极中的锂的量减少，由此使所述全固态电池的能量密度降低和使全固态二次电池1的循环特性恶化。薄膜24可通过真空沉积、溅射或镀覆形成于负极集流体21上，但方法不限于此。可使用任何合适的方法形成薄膜24。

参考图9，全固态二次电池1进一步包括通过充电而设置在负极集流体21和固体电解质层30之间的第二负极活性材料层23。例如，全固态二次电池1进一步包括在所述全固态二次电池的充电期间设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层23。尽管在图中未示出，但是全固态二次电池1进一步包括通过充电而设置在固体电解质层30和第一负极活性材料层22之间的第二负极活性材料层。尽管在图中未示出，但是全固态二次电池1进一步包括在所述全固态二次电池的充电期间设置在第一负极活性材料层22中的第二负极活性材料层。

第二负极活性材料层23为包括锂或锂合金的金属层。因此，当第二负极活性材料层23为包括锂的金属层时，第二负极活性材料层23充当锂储库。所述锂合金的实例可包括，但不限于，Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-In合金、Li-Ag合金、Li-Au合金、Li-Zn合金、Li-Ge合金、或Li-Si合金。可使用任何合适的锂合金。第二负极活性材料层23可由这些合金之一或锂制成，或者可由几种合金制成。

所述第二负极活性材料层的厚度d23没有限制，但是为例如约1μm至约1000μm、约2μm至约500μm、约3μm至约200μm、约4μm至约150μm、约5μm至约100μm、或约1μm至约50μm。当所述第二负极活性材料层的厚度d23太薄时，第二负极活性材料层23难以用作锂储库。当所述第二负极活性材料层的厚度d23太厚时，全固态二次电池1的质量和体积可增加并且其循环特性可恶化。第二负极活性材料层23可为例如具有在该范围内的厚度的金属箔。

在全固态二次电池1中，第二负极活性材料层23在全固态二次电池1的组装之前设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间，或者在全固态二次电池1的组装之后在充电期间沉积在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。

当第二负极活性材料层23在全固态二次电池1的组装之前设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间时，第二负极活性材料层23充当锂储库，因为第二负极活性材料层23为包括锂的金属层。因此，包括第二负极活性材料层23的全固态二次电池1的循环特性改善。例如，在全固态二次电池1的组装之前将锂箔设置在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间。

当第二负极活性材料层23在全固态二次电池1的组装之后在充电期间设置时，在全固态二次电池1的组装期间不包括第二负极活性材料层23，且因此，全固态二次电池1的能量密度增加。例如，在全固态二次电池1的充电期间，将全固态二次电池1充电至超过第一负极活性材料层22的充电容量。即，将第一负极活性材料层22过充电。在充电的初始阶段中，锂被吸收在第一负极活性材料层22中。即，第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料与从正极层10迁移的锂离子形成合金或化合物。当将全固态二次电池1充电至超过第一负极活性材料层22的充电容量时，锂沉积在第一负极活性材料层22的背面上，即，在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间，并且对应于第二负极活性材料层23的材料通过沉积的锂形成。第二负极活性材料层23为主要包括锂(即，锂金属)的金属层。该结果是由于如下获得的：第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料包括与锂形成合金或化合物的材料。在放电期间，第一负极活性材料层22和第二负极活性材料层23(即，所述金属层)中的锂被离子化以朝着正极层10移动。因此，可使用锂作为全固态二次电池1中的负极活性材料。当第一负极活性材料层22覆盖第二负极活性材料层23时，第一负极活性材料层22用作第二负极活性材料层23、即所述金属层的保护层，和用于抑制锂枝晶的沉积生长。因此，全固态电池1的短路和容量降低被抑制，且结果，全固态二次电池1的循环特性改善。此外，当第二负极活性材料层23在全固态二次电池1的组装之后在充电期间沉积时，负极集流体21、第一负极活性材料层22、以及在负极集流体21和第一负极活性材料层22之间的区域为无Li区域，意味着在全固态二次电池的初始状态或放电状态中不包括锂(Li)金属或锂(Li)合金。

全固态二次电池1具有如下结构：其中第二负极活性材料层23设置在负极集流体21上，并且固体电解质层30直接设置在第二负极活性材料层23上。第二负极活性材料层23为锂金属层或锂合金层。

当固体电解质层30包括所述基于硫化物的固体电解质时，在第二负极活性材料层23(锂金属层)和固体电解质层30之间的副反应被抑制，且因此全固态二次电池1的循环特性改善。

固体电解质层

参考图7至9，固体电解质层30包括设置在负极层20和正极层10之间的固体电解质。

除了根据实施方式的固体电解质之外，所述固体电解质层可进一步包括商业上可获得的基于硫化物的固体电解质。所述固体电解质可进一步包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX(X为卤素元素)、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(m和n各自为正数且Z为Ge、Zn、Ga、或其组合)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q(p和q各自为正数且M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、或其组合)、或其组合。进一步包括在所述固体电解质层中的所述基于硫化物的固体电解质为无定形的、结晶的、或其混合状态。

商业上可获得的基于硫化物的固体电解质可包括由式6表示的硫银锗矿型固体电解质。

式6

Li_12-n-xAX_6-xY′_x

在式6中，A为P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb、或Ta，X为S、Se、或Te，Y′为Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、或N₃，和0<x<2，n为A的氧化数且2≤n≤6。

所述硫银锗矿型固体电解质包括Li_7-xPS_6-xCl_x(0<x<2)、Li_7-xPS_6-xBr_x(0<x<2)、Li_{7- x}PS_6-xI_x(0<x<2)、或其组合。所述硫银锗矿型固体电解质可包括Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅I、或其组合。

固体电解质层30进一步包括粘结剂。固体电解质层30中包括的粘结剂的实例包括，但不限于，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。可使用任何合适的粘结剂。固体电解质层30的粘结剂可与正极活性材料层12和负极活性材料层22的粘结剂相同或不同。

正极层

正极层10包括正极集流体11和正极活性材料层12。

作为正极集流体11，可使用包括铟(In)、铜(Cu)、镁(Mg)、不锈钢、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锂(Li)、或其合金的板或箔。可省略正极集流体11。

正极活性材料层12包括正极活性材料和固体电解质。正极层10中包括的固体电解质与固体电解质层30中包括的固体电解质类似(相同)或不同。对于所述固体电解质的细节，参考固体电解质层30。根据实施方式，所述固体电解质包含根据本发明的固体电解质。

所述正极层包含正极活性材料，且所述正极活性材料为能够可逆地吸收和解吸锂离子的化合物。所述化合物包括具有层状晶体结构的锂过渡金属氧化物、具有橄榄石晶体结构的锂过渡金属氧化物、具有尖晶石晶体结构的锂过渡金属氧化物、或其组合。所述正极活性材料的实例包括，但不限于，锂过渡金属氧化物例如锂钴氧化物(LCO)、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂锰氧化物(锰酸锂)、或磷酸铁锂，硫化镍，硫化铜，硫化锂，氧化铁，或氧化钒。可使用任何合适的正极活性材料。所述正极活性材料可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。

作为所述正极活性材料，例如，可使用由如下的式之一表示的化合物：Li_aA_1-bB′_bD₂(其中，0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB′_bO_2-cD_c(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE_2-bB′_bO_4-cD_c(其中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cD_α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cO_2-αF′_α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB′_cO_2-αF′₂(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cD_α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB′_cO_2-αF′_α(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_{1-b- c}Mn_bB′_cO_2-αF′₂(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(其中，0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(其中，0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(其中，0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(其中，0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiI′O₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；或LiFePO₄。在这些化合物中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B′为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F′为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I′为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。在实施方式中，可使用在化合物的表面上具有包覆层的化合物，或者可使用所述化合物和具有包覆层的化合物的混合物。形成于化合物的表面上的包覆层可包括如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。构成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物作为所述包覆元素。形成所述包覆层的方法在未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的范围内选择。包覆方法为例如喷涂或浸涂。可使用任何合适的包覆方法。

所述正极活性材料包括具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的锂盐。“层状岩盐型结构”指的是如下结构：其中氧原子层和金属原子层在立方岩盐型结构的<111>方向上交替地且规则地布置，且因此所述原子层各自形成二维平面。“立方岩盐型结构”指的是氯化钠(NaCl)型结构，其为一种类型的晶体结构，且更具体地，其中分别形成阳离子和阴离子的面心立方晶格(FCC)布置成使晶胞(单位晶格)偏移晶胞的脊的一半。具有这样的层状岩盐结构的锂过渡金属氧化物为三元锂过渡金属氧化物例如LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)或LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)(0<x<1，0<y<1，0<z<1，(x+y+z)＝1)。当所述正极活性材料包括具有层状岩盐结构的三元锂过渡金属氧化物时，全固态二次电池1的能量密度和热稳定性改善。

所述正极活性材料可被如所描述的包覆层覆盖。所述包覆层可为任何合适的用于全固态二次电池的正极活性材料的包覆层。所述包覆层为例如Li₂O-ZrO₂(LZO)。

当所述正极活性材料作为三元锂过渡金属氧化物例如NCA或NCM包含镍(Ni)时，全固态二次电池1的容量密度增加。结果，全固态二次电池1的循环特性改善。

所述正极活性材料为具有真球形状或椭球形状的颗粒的形式。所述正极活性材料的颗粒直径没有限制，并且在全固态二次电池的正极活性材料中合适的范围内。所述正极层的正极活性材料的含量也没有限制，并且在所述全固态二次电池的正极层中合适的范围内。

除了所述正极活性材料和固体电解质之外，正极层10可进一步包括添加剂例如导电材料、粘结剂、填料、分散剂、或离子传导剂。所述导电材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或金属粉末。所述粘结剂的实例包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或聚乙烯。所述填料、分散剂、和离子传导剂可包括在所述正极活性材料层中，并且可为任何合适的用于所述全固态二次电池的电极中的材料。

根据另一实施方式的制备固体电解质的方法包括：提供包括磷(P)前体、硫(S)前体、溴(Br)前体、和X前体的前体混合物；和使所述前体混合物反应以制备所述固体电解质。

所述磷前体为包含磷的化合物，且其实例包括P₂S₅、红磷、或白磷。所述硫前体为包含硫的化合物、或包含硫和锂的化合物，且其实例包括Li₂S。

在X前体中，X为氯(Cl)、碘(I)、或其组合。X前体为包含X和锂的化合物，且其实例包括卤化锂。卤化锂为例如LiCl、LiI、或其组合。

所述溴前体为包含溴和锂的化合物，且其实例包括LiBr。

可向所述前体混合物进一步添加M前体。在M前体中，M为钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)、镁(Mg)、钙(Ca)、银(Ag)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、或其组合。M前体为包含M和硫的化合物。M前体的实例包括Na₂S或K₂S。

使所述前体混合物反应以制备所述固体电解质的步骤可进一步包括，例如，使所述前体混合物反应以形成固体电解质前体，和将所述固体电解质前体在约200℃至约1000℃的温度、例如约350℃至约550℃的温度下热处理。

使所述前体混合物反应的方法没有限制，但其实例包括机械研磨(MM)。例如，当使用机械研磨时，所述固体电解质前体通过如下制备：使用球磨机将起始材料例如Li₂S或P₂S₅搅拌和反应。尽管机械研磨的搅拌速度和搅拌时间没有限制，但是搅拌速度越快，所述固体电解质前体的产生速率越快，和搅拌时间越长，原材料向固体电解质前体的转化率越高。

随后，将通过机械研磨获得的所述固体电解质前体在预定温度下热处理，然后粉碎以制备粒状固体电解质。当所述固体电解质具有玻璃化转变特性时，所述固体电解质可从无定形的变成结晶的。热处理温度为例如约200℃至约1000℃、约250至约750℃、或约350℃至约550℃。当所述热处理在这些温度范围内实施时，形成具有均匀的组成的固体电解质。

热处理时间基于所述热处理温度进行选择，为例如约1至约100小时、约10至约80小时、约10至约50小时、约10至约30小时、或约10小时至约20小时。通过在这些范围内的时间热处理形成的固体电解质具有优异的离子传导率和高温稳定性两者。

热处理气氛为惰性气氛。在热处理气氛中使用的气体不限于氮气或氩气，并且可为任何合适的惰性气氛气体。

根据实施方式的制造全固态二次电池的方法包括：使用前述方法制备固体电解质；使用所述固体电解质形成正极层10、负极层20、和/或固体电解质层30；和将这些层层叠。

固体电解质层30具有约10μm至约200μm的厚度。

负极层的制备

将第一负极活性材料层22中包括的负极活性材料、导电材料、粘结剂、和固体电解质添加到极性溶剂或非极性溶剂以制备浆料。将所制备的浆料施加到负极集流体21上并且干燥以制备第一叠层。随后，将所述第一叠层压制以制备负极层20。所述压制可为，但不必限于，辊压、平压、或热压。可使用任何合适的压制方法。可省略压制过程。

所述负极层包括负极集流体和第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层包括负极活性材料并且设置在所述负极集流体上。所述负极活性材料包括碳负极活性材料、金属负极活性材料、准金属负极活性材料、或其组合。所述碳负极活性材料包括无定形碳、结晶碳、或其组合。所述金属负极活性材料或准金属负极活性材料包括金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)、硅(Si)、银(Ag)、铝(Al)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、或其组合。

所述负极层进一步包括设置在所述负极集流体和所述第一负极活性材料层之间和/或在所述固体电解质层和所述第一负极活性材料层之间的第二负极活性材料层，且所述第二负极活性材料层为包括锂或锂合金的金属层。

正极层的制备

将正极活性材料层12中包括的正极活性材料、导电材料、粘结剂、和固体电解质添加到非极性溶剂以制备浆料。将所制备的浆料施加到正极集流体11上并且干燥以获得叠层。将所获得的叠层压制以制备正极层10。所述压制可为，但不必限于，辊压、平压、或热压。可使用任何合适的压制方法。可省略压制过程。替代地，正极层10通过如下制备:将构成正极活性材料层12的材料的混合物压实成片(圆片)或者通过将所述混合物拉伸(挤出)成片材。当正极层10通过该该方法制备时，可省略正极集流体11。

固体电解质层的制备

固体电解质层30由包括所述固体电解质材料的固体电解质形成。例如，固体电解质层30通过如下制备：施加固体电解质、溶剂、和粘结剂的混合物，并且将所述混合物干燥和压制。替代地，固体电解质层30通过如下制备：使用合适的成膜方法例如气溶胶沉积、冷喷射、或溅射来沉积通过前述制备方法获得的固体电解质。替代地，固体电解质层30通过如下制备：将固体电解质颗粒压制以形成膜。

全固态二次电池的制造

将通过前述方法制备的正极层10、负极层20、和固体电解质层30层叠使得固体电解质层30被提供在正极层10和负极层20之间，并且压制以制造全固态二次电池1。

例如，将固体电解质层30设置在正极层10上以制备第二叠层。随后，将负极层20设置在所述第二叠层上，使得固体电解质层30接触所述第一负极活性材料层以制备第三叠层，和将所述第三叠层压制以制造全固态二次电池1。所述压制在室温(约20℃至约25℃)至90℃的温度下进行。替代地，所述压制在100℃或更大的高温下进行。压制时间为例如约30分钟(min)或更少、约20分钟或更少、约15分钟或更少、或者约10分钟或更少。压制时间为约1毫秒(ms)至约30分钟、约1ms至约20分钟、约1ms至约15分钟、或约1ms至约10分钟。所述压制的实例包括，但不限于，等静压制、辊压、或平压。可使用任何合适的压制。在压制期间施加的压力为例如约500兆帕(MPa)或更小、约400MPa或更小、约300MPa或更小、约200MPa或更小、或约100MPa或更小。在压制期间施加的压力为例如约50MPa至约500MPa、约52MPa至约480MPa、约54MPa至约450MPa、约56MPa至约400MPa、约58MPa至约350MPa、约60MPa至约300MPa、约62MPa至约250MPa、约64MPa至约200MPa、约66MPa至约150MPa、或约68MPa至约100MPa。固体电解质粉末通过所述压制而烧结以形成一个固体电解质层。

前述全固态二次电池的构造和制造方法为示例性实施方式，并且其结构部件、制造过程等可适当地改变。

下文中，将参照实施例和对比例进一步详细地描述根据实施方式的制备固体电解质的方法。另外，以下实施例仅被提供用于说明的目的，且本公开内容不限于这些实施例。

实施例

固体电解质的制备

实施例1

在将Li₂S、Na₂S、P₂S₅、LiCl和LiBr称重至(Li_5.45Na_0.05)PS_4.5Cl_0.25Br_1.25的目标组成之后，使用高能磨(Pulnerisette 7)在球磨机中进行机械研磨过程20小时以将各组分混合。所述机械研磨过程在室温下和在氩气气氛下以380rpm的旋转速度进行20小时。

将300mg由所述机械研磨过程获得的组成(Li_5.45Na_0.05)PS_4.5Cl_0.25Br_1.25的粉末材料在真空气氛中在450℃下热处理12小时以获得固体电解质。

实施例2和3

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：分别将Li₂S、P₂S₅、LiCl、和LiBr的含量选择至目标组成Li_5.5PS_4.5Cl_0.25Br_1.25和Li_5.5PS_4.5Cl_0.1Br_1.4，而不使用Na₂S作为起始材料。

实施例4和5

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：分别将Li₂S、Na₂S、P₂S₅、LiCl、和LiBr的含量选择至目标组成Li_5.45Na_0.05PS_4.5Cl_0.1Br_1.4和Li_5.45Na_0.05PS_4.5Cl_0.25Br_1.25，并且热处理温度从450℃改变为400℃。

实施例5A

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，，除了如下之外：选择Li₂S、Na₂S、P₂S₅、LiCl和LiBr的含量以获得具有表1中所示的组成的固体电解质。

表1

对比例1至7

以与实施例1中相同的方式制备固体电解质，除了如下之外：选择Li₂S、Na₂S、P₂S₅、LiCl和LiBr的含量以获得具有表2中所示的组成的固体电解质。

表2

制备实施例1

具有aLi₂O-ZrO₂包覆膜的正极活性材料根据韩国专利公开No.10-2016-0064942(其内容全部通过引用引入本文中)中公开的方法制备，并且是根据以下方法制备的。

将正极活性材料LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)、甲醇锂、丙醇锆、乙醇、和乙酰乙酸乙酯搅拌和混合30分钟以制备aLi₂O-ZrO₂(a＝1)的醇溶液(用于aLi₂O-ZrO₂的包覆溶液)。调节甲醇锂和丙醇锆的含量，使得施加在正极活性材料的表面上的aLi₂O-ZrO₂(a＝1)的含量为0.5摩尔％。

接着，将用于aLi₂O-ZrO₂的包覆溶液与所述正极活性材料混合以获得混合溶液，并且将所述混合溶液加热至约40℃，同时搅拌所述混合溶液以将溶剂例如醇蒸发和干燥。将所述混合溶液用超声波照射。

在该过程中，aLi₂O-ZrO₂的前体可被负载在所述正极活性材料的颗粒的表面上。

将负载在正极活性材料细粉末的颗粒的表面上的所述aLi₂O-ZrO₂的前体在氧气气氛下在约350℃下热处理1小时。在该热处理过程期间，存在于所述正极活性材料上的所述aLi₂O-ZrO₂的前体变成aLi₂O-ZrO₂(a＝1)。Li₂O-ZrO₂(LZO)的含量为约0.4重量份，基于100重量份的LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)。

根据前述制备过程，获得具有aLi₂O-ZrO₂包覆膜的LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)。在aLi₂O-ZrO₂中，a为1。

全固态二次电池的制造

实施例6

正极层的制备

作为正极活性材料，根据制备实施例1获得包覆有Li₂O-ZrO₂(LZO)的LiNi_0.8Co_0.15Mn_0.05O₂(NCM)。

作为固体电解质，准备在实施例1中制备的固体电解质粉末。作为粘结剂，提供聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂(由DuPont Corporation制造的Teflon粘结剂)。作为导电材料，提供碳纳米纤维(CNF)。将这些材料以84.2:11.5:2.9:1.4的正极活性材料:固体电解质:导电材料:粘结剂的重量比混合以获得混合物，并且将所述混合物以片材的形式模塑以制备正极片材。将所制备的正极片材压制在具有18μm的厚度的由碳涂覆的铝箔形成的正极集流体上以制备正极层。所述正极层中包括的所述正极活性材料层的厚度为100μm。

负极层

作为负极层，使用具有约30μm的厚度的锂金属层。

固体电解质层

将1重量份苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)添加到100重量份结晶的基于硫银锗矿的固体电解质(Li₆PS₅Cl)以制备混合物。将二甲苯和二乙苯添加到所述混合物，并且搅拌以制备浆料。将所制备的浆料使用刮刀涂布机施加到无纺物上，并且在空气中在40℃下干燥以获得叠层。将所获得的叠层在真空中在40℃下干燥12小时。由此获得固体电解质层。

全固态二次电池的制造

将固体电解质层设置在负极层上，并且将正极层设置在所述固体电解质层上以制备叠层。将所制备的叠层在25℃下通过100MPa的压力板压10分钟以制造全固态二次电池。所述固体电解质层在压制过程中被烧结以改善电池特性。

实施例7至10

以与实施例6中相同的方式制造全固态二次电池，除了如下之外：在正极层中，将在实施例1中制备的固体电解质改变为在实施例2至5中制备的固体电解质。

实施例11至14

以与实施例6中相同的方式制造全固态二次电池，除了如下之外：在正极层中，将在实施例1中制备的固体电解质改变为在实施例5A-1至5A-4中制备的固体电解质。

对比例8至14

以与实施例6中相同的方式制造全固态二次电池，除了如下之外：在正极层中，将在实施例1中制备的固体电解质改变为在对比例1至7中制备的固体电解质。

评价实施例1：离子传导率的测量

将在实施例1至5中制备的固体电解质各自的粉末放入具有10mm的直径的模具中，并且以350MPa的压力压制以形成片(圆片)。将所述片的两个表面都用铟(In)薄膜覆盖以制备用于测量离子传导率的样品。使用恒电位器(AUTOLAB PGSTAT30，由Metrohm AutolabCo.Ltd.制造)测量所制备的样品的阻抗以绘制奈奎斯特(Nyquist)图，并且从所述奈奎斯特图测量在25℃下的离子传导率。

所测量的离子传导率示于表3中。

表3

如表3中所示，在实施例1至5中制备的固体电解质各自具有1mS/cm或更大的优异的离子传导率。

评价实施例2：XRD分析

测量在实施例1和对比例1至5中制备的固体电解质的XRD光谱，且其结果示于图1A至1C中。图1B和1C为图1A的部分的放大图。

参考图1A，可发现，实施例1的固体电解质具有与对比例1至5的那些类似的硫银锗矿晶体结构。然而，如图1B和1C中所示，在实施例1的固体电解质的XRD光谱中，存在对应于(311)晶面的在29.82°2θ处的第一峰、和对应于(222)晶面的在31.18°2θ处的第二峰。与对应于对比例1至5的固体电解质的峰相比，以朝着低的角约0.06°至约0.48°观察到所述第一峰和所述第二峰的峰偏移。

此外，在实施例1的固体电解质的XRD光谱中，存在对应于(422)晶面的在44.62°2θ处的第三峰、对应于(511)晶面的在47.47°2θ处的第四峰、和对应于(440)晶面的在51.99°2θ处的第五峰。与对应于对比例1至5的固体电解质的峰相比，以朝着低的角约0.11°2θ至约0.4°2θ观察到所述第三峰、第四峰、和第五峰的峰偏移。

评价实施例3：高电压稳定性的评价

通过充电-放电测试评价使用实施例1至5的固体电解质的实施例6至10的全固态二次电池以及使用对比例1至5的固体电解质的对比例8至12的全固态二次电池的充电和放电特性。

将所述电池以0.1C的恒定电流充电约10小时直至电池电压为4.25V，并且在4.25V的恒定电压下充电直至电流为0.05C，然后休息10分钟。然后，将所述电池以0.1C的恒定电流放电约10小时直至电池电压为2.5V，并且休息10分钟。该过程称为“第一次循环”。

随后，将所述电池以0.1C的恒定电流充电约10小时直至电池电压为4.25V，并且在45℃下放置约40小时，然后休息10分钟。然后，将所述电池以0.1C的恒定电流放电约10小时直至电池电压为2.5V，并且休息10分钟。该过程称为“第二次循环”。

之后，将所述电池以0.1C的恒定电流充电约10小时直至电池电压为4.25V，并且在4.25V的恒定电压下充电直至电流为0.05C，然后休息10分钟。然后，将所述电池以0.1C的恒定电流放电约10小时直至电池电压为2.5V，并且休息10分钟。该过程称为“第三次循环”。

容量恢复率通过方程1计算，并且示于表4和图2中。

方程1

容量恢复率(％)＝(第3次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100％

表4

如表4中所示，可发现，与对比例8至12的全固态二次电池的那些相比，实施例6至10的全固态二次电池的容量恢复率显著改善。由所述结果，可发现，与在对比例8至12的全固态二次电池中使用的固体电解质的氧化稳定性相比，在实施例6至10的全固态二次电池中使用的固体电解质的氧化稳定性显著改善。

评价实施例4：循环特性和高电压稳定性的评价

通过以下充电-放电测试评价在实施例10和对比例13中制造的全固态二次电池的充电和放电特性。

循环特性的评价以与在所述高电压稳定性评价中相同的方式进行直至第三次循环。如下进行“第四次循环”。将所述电池以0.33C的恒定电流充电约3小时直至电池电压为4.25V，并且在4.25V的恒定电压下充电直至电流为0.1C，然后休息10分钟。然后，将所述电池以0.33C的恒定电流放电约3小时直至电池电压为2.5V，并且休息10分钟。

之后，以与所述第四次循环中相同的方式进行充电和放电，并且评价循环特性。在图3中，初始充电和放电是对于第一次循环的，且恢复容量是在第三次循环中的放电值。

实施例10和对比例13的全固态电池的充电-放电曲线示于图3中。

如图3中所示，可发现，在实施例10的全固态二次电池中，充电和放电可逆地进行，其容许与对比例13的全固态二次电池相比提高的容量恢复率、改善的循环特性、和改善的高电压稳定性。

根据循环数的实施例10和对比例13的全固态电池的放电容量变化示于图4中。

如图4中所示，可发现，在实施例10的全固态二次电池中，与对比例13的全固态二次电池不同，具有改善的循环特性。

评价实施例5：高电压稳定性和循环特性的评价

通过以下充电-放电测试评价使用实施例5的固体电解质的实施例10的全固态二次电池和使用对比例7的固体电解质的对比例14的全固态二次电池的充电和放电特性。

将所述电池以0.1C的恒定电流充电约10小时直至电池电压为4.25V，并且在4.25V的恒定电压下充电直至电流为0.05C，然后休息10分钟。然后，将所述电池以0.05C的恒定电流放电约20小时直至电池电压为2.5V，并且休息10分钟(“第一次循环”)。

随后，将所述电池以0.1C的恒定电流充电约10小时直至电池电压为4.25V，然后在60℃下放置约10天。随后，将所述电池以0.05C的恒定电流放电约20小时直至电池电压为2.5V(“第二次循环”)。

之后，将所述电池以0.1C的恒定电流充电约10小时直至电池电压为4.25V，在4.25V的恒定电压下充电直至电流为0.05C，然后休息10分钟。然后，将所述电池以0.05C的恒定电流放电约20小时直至电池电压为2.5V(“第三次循环”)。

实施例10和对比例14的全固态电池的充电-放电曲线示于图5中。容量恢复率通过方程1计算，并且示于图6中。

方程1

容量恢复率(％)＝(第3次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100％

如图5中所示，在实施例10的全固态二次电池中，与对比例14的全固态二次电池不同，在第一次循环和第二次循环期间充电和放电可逆地进行。因此，可发现，循环特性改善。此外，如图6中所示，实施例10的全固态二次电池的容量恢复率为87％，其高于对比例14的全固态二次电池的76％的容量恢复率。因此，可发现，高电压稳定性改善。

此外，根据与在使用实施例5的固体电解质的实施例10的全固态二次电池中相同的评价方法评价实施例11至17的全固态二次电池的高电压稳定性和循环特性。

结果，可发现，实施例11至17的全固态二次电池呈现出与实施例10的全固态二次电池同样的高电压氧化稳定性。

根据一个方面，可提供具有优异的离子传导率和改善的高电压稳定性的固体电解质。当使用这样的固体电解质时，可提供具有改善的容量恢复率和循环特性的电化学电池。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征、方面或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面或优点。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。