金属表面处理方法和塑料封装外壳的制备方法
阅读说明：本技术 金属表面处理方法和塑料封装外壳的制备方法 (Metal surface treatment method and preparation method of plastic packaging shell ) 是由 李军 孟玉清 梁坤龙 赵玲 邹勇明 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属表面处理技术领域,尤其涉及一种金属表面处理方法和塑料封装外壳的制备方法。该金属表面处理方法通过对金属表面除油除渣、去除氧化膜,然后进行微蚀处理,再进行覆膜,能够提高金属与塑料的结合紧密度,使二者之间达到气密效果。用该方法对半导体器件的塑料封装外壳的金属引线处理后,所得封装外壳能够完全实现“水密”,并具有优异的气密性,能够阻止外部环境中的水汽或空气泄漏进外壳内部。(The invention relates to the technical field of metal surface treatment, in particular to a metal surface treatment method and a preparation method of a plastic packaging shell. According to the metal surface treatment method, the oil and slag removal and the oxide film removal are performed on the metal surface, then the micro-etching treatment is performed, and then the film covering is performed, so that the combination tightness of metal and plastic can be improved, and the airtight effect is achieved between the metal and the plastic. After the metal lead of the plastic packaging shell of the semiconductor device is processed by the method, the obtained packaging shell can completely realize 'watertight', has excellent air tightness and can prevent water vapor or air in the external environment from leaking into the shell.)
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种金属表面处理方法和塑料封装外壳的制备方法。
背景技术
半导体器件的塑料封装外壳通常采用灌封的工艺，其流程通常为：将加工的金属引线框架镀金，在金属引线框架上焊接或粘结芯片，在芯片的镀金区域和金属引线框架表面上键合金丝做电路互连；用灌胶机把液态的热固性环氧树脂灌封芯片和金属引线框架，再加热使环氧树脂固化，使所有的缝隙都被填充，不允许有空腔，得到内部为实心的器件。
金属引线、芯片、热固性环氧树脂属于不同的物质，热膨胀系数不同，外界温度变化可造成不同物质之间的分层而产生缝隙，导致该半导体器件功能衰退或失效。并且，半导体器件在使用过程中，振动、环境温湿度等外在条件也可导致不同物质之间的分层。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种金属表面处理方法和塑料封装外壳的制备方法。该金属表面处理方法能够提高金属与塑料的结合紧密度，使二者之间达到气密效果。用该方法处理的金属引线能够与塑料母粒制成气密性塑料封装外壳，所得塑料封装外壳能够完全实现“水密”，并具有优异的气密性，能够阻止外部环境中的水汽或空气泄漏进外壳内部。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种金属表面处理方法，具体包括以下步骤：
将拟处理的金属表面除油除渣、去除氧化膜，完成预处理；
将预处理后的所述金属表面进行微蚀处理；
用成膜液在完成微蚀处理的所述金属表面进行覆膜，干燥，其中所述成膜液中含有三聚硫氰酸或其盐。
金属表面经除油除渣、去除氧化膜后，其表面不连续的自然氧化膜可被去除。经过微蚀处理后，金属表面会形成凹凸覆盖面，比表面积增加。最后在特定成膜液中覆膜，可在金属表面及凹凸处形成氧化膜。该氧化膜含硫醇类物质，能够同时与塑料和金属产生化学反应，从而使塑料与金属牢固结合。该处理方法可用于需将金属与塑料紧密结合的多种情况，如半导体器件塑料封装外壳的金属引线表面处理。金属引线经该方法处理后，其与塑料的结合紧密度和气密性可大大提高，有助于阻止封装外壳外部环境中的水汽或空气泄漏进外壳内部。
优选地，所述微蚀处理的过程为：将预处理后的所述金属表面浸入酸性微蚀试剂中，55～65s后取出，水洗；所述酸性微蚀试剂中含有40～60g/L的铁氰化钾、80～120g/L的盐酸、40～60g/L的硝酸、250～350g/L的氯化铵、20～30g/L的氯化铜和50～70g/L的硫酸，溶剂为水。将以上各溶质成分按上述浓度溶解于水中，即得该酸性微蚀试剂。金属表面存在一定的活性位点，且活性位点并不是连续的，该酸性微蚀试剂各成分相互配合，该酸性微蚀试剂各成分相互配合，能够与金属表面上具有一定活性值的位点进行反应，在特定的浸泡时间内使金属表面形成凹凸覆盖面，增加金属表面与塑料的接触面积，并吸附一定的胺类物质，有助于金属表面与塑料之间形成锚栓结构，增加结合紧密性。
优选地，所述酸性微蚀试剂含有45～55g/L的铁氰化钾、90～110g/L的盐酸、45～55g/L的硝酸、280～320g/L的氯化铵、22～28g/L的氯化铜和55～65g/L的硫酸。
优选地，所述酸性微蚀试剂含有50g/L的铁氰化钾、100g/L的盐酸、50g/L的硝酸、300g/L的氯化铵、25g/L的氯化铜和60g/L的硫酸。
优选地，所述微蚀处理的过程还包括：将水洗后的所述金属表面经碱性水溶液除渣、酸性水溶液活化，烘干。用碱性水溶液浸泡经酸性微蚀试剂处理后的金属表面，能够中和金属表面可能残存的酸性微蚀试剂，并进一步去除金属表面残留的氧化疏松层，完成除渣处理。随后使用酸性水溶液，能够中和碱液，活化金属表面，增加其对胺系列化合物的吸附。金属表面的与酸性微蚀试剂反应的位点，其活性经酸性微蚀试剂处理后会进一步提升，再经碱性水溶液除渣、酸性水溶液活化后，金属表面即可形成大量密布的腐蚀坑，进一步增加金属表面的比表面积，增加其与塑料的接触面积，增强金属表面与塑料的结合紧密度。
优选地，所述碱性水溶液除渣的具体步骤为：将水洗后的所述金属表面浸于25～40℃浓度为40～60g/L的烧碱溶液中4～6min，取出后迅速进行水洗。烧碱溶液的浓度可进一步优选采用50g/L。浸泡时间优选为5min。
优选地，所述酸性水溶液活化的步骤包括：将经碱性水溶液除渣的所述金属表面浸于酸性水溶液中4～6min，取出后迅速进行水洗；所述酸性水溶液含有80～120g/L的硫酸、80～120g/L的磷酸和80～120g/L的草酸氨。酸性水溶液中各溶质的成分进一步优选采用100g/L的硫酸、100g/L的磷酸和100g/L的草酸氨。浸泡时间优选为5min。
在酸性微蚀试剂、碱性水溶液、酸性水溶液中浸泡后的水洗次数优选2次以上，以彻底洗去酸性微蚀试剂、碱性水溶液和酸性水溶液。
所述酸性微蚀试剂、酸性水溶液的温度优选采用25～45℃。
优选地，所述成膜液中包括0.4～0.8mol/L三聚硫氰酸或三聚硫氰酸三钠，5～10g/L二甲基亚砜和5～10g/L成膜树脂，溶剂为55～75％乙醇。所述成膜树脂可选自环氧树脂、酚醛树脂或胺基树脂。优选为胺基树脂。
优选地，用所述成膜液覆膜的操作为：将所述完成微蚀处理的所述金属表面浸于55～65℃的所述成膜液中10～15min，取出后在20s之内水洗。该操作能够在经过微蚀处理的金属表面及其微蚀部位形成一层厚度为70～1500nm的含有硫醇类物质的氧化膜，该氧化膜内含有的硫醇类物质能够分别与塑料和金属发生化学反应，使塑料与金属表面紧密结合，达到气密效果。
优选地，所述除油除渣、去除氧化膜的步骤为：将拟处理的金属表面在除油脱脂溶液中浸泡至油污脱离后，取出，用热水清洗，以去除金属表面的油污及残留；再将除油除渣处理后的金属表面浸没于10～30wt％的盐酸溶液中4～6min，用于去除金属表面的氧化膜。所述氧化膜依据金属的种类不同而不同。
优选地，所述金属表面的材质为铜及铜合金、铝及铝合金或可伐合金。用上述参数条件对以上材质的金属表面进行处理后，金属表面表面可布满直径≤5μm，深度≥1μm的微坑。
优选地，所述干燥的方式可选择风干和烘干。烘干的温度可采用75～85℃，时间为3～5min。烘干处理后得到的金属表面应进行密闭封装，以防止氧化。
用经过上述金属表面处理方法得到的金属表面具有大量覆有氧化膜的纳米级腐蚀坑，该氧化膜含硫醇类物质，与液态塑料接触后，能够使金属表面与塑料之间产生纳米级物理接合与化学反应链接合的双重结合。其中纳米级物理接合是指金属表面形成的纳米级腐蚀坑使塑料与金属表面之间进行咬合，形成“锚栓效应”，如图1所示；化学反应链接合是指金属表面及纳米级腐蚀坑表面形成的氧化膜，该氧化膜通过其含有的硫醇类物质同时与塑料和金属产生化学反应，使塑料与金属表面牢固结合。
第二方面，本发明实施例还提供一种采用上述金属表面处理方法制备塑料封装外壳的方法，具体包括以下步骤：
用所述金属表面处理方法对金属引线进行表面处理；
用完成表面处理的所述金属引线加工为半导体器件的塑料封装外壳。
用经该方法处理后的金属引线生产半导体器件的塑料封装外壳，所得塑料封装外壳能够完全实现“水密”，并具有优异的气密性，能够阻止外部环境中的水汽或空气泄漏进外壳内部，可满足高可靠性条件的器件如军用产品对于塑料封装外壳的气密要求。
附图说明
图1为“锚栓效应”的原理示意图；图中，1代表金属引线，2代表纳米级腐蚀坑，3代表氧化膜；
图2-3为本发明实施例1中经微蚀处理的金属引线的SEM图片；
图4为经过本发明实施例1处理后的金属引线的SEM图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例基于芯片封装用塑料封装外壳在注塑过程中，金属引线与塑料之间气密性结合进行的改进。其基本的构思是将金属引线进行微蚀处理，形成微坑，再在微坑及金属引线的表面形成化学键合的膜，用于提高金属与塑料的结合力。当然，该金属引线的处理方法也可以适用于其他金属表面的处理。本发明实施例以金属引线为例进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种金属引线的处理方法，金属引线的材质为铜。具体包括以下步骤：
S1、将拟处理的金属引线在除油脱脂溶液中浸泡至油污脱离后，取出，用热水清洗2次，再浸没于20wt％的盐酸溶液中5min，完成除油除渣、去除氧化铜、氧化亚铜膜的预处理。
S2、将预处理后的金属引线进行微蚀处理：
(1)将预处理后的金属引线浸入35℃的酸性微蚀试剂中，60s后取出，水洗2次。本实施例的酸性微蚀试剂中含有50g/L的铁氰化钾、100g/L的盐酸、50g/L的硝酸、300g/L的氯化铵、25g/L的氯化铜和60g/L的硫酸，溶剂为水。
(2)将水洗后的金属引线浸于35℃浓度为50g/L的烧碱溶液中5min，取出后迅速水洗2次。烧碱溶液用于中和金属引线微蚀表面可能残存的酸性微蚀试剂。
(3)将完成碱性水溶液除渣并水洗的金属引线浸于35℃的酸性水溶液中5min，取出后迅速水洗2次。本实施例的酸性水溶液含有100g/L的硫酸、100g/L的磷酸和100g/L的草酸氨。所述酸性水溶液用于金属引线表面的活化，同时在金属引线的微坑及表面吸附有胺类官能团，便于后续的成膜溶液的化学键合。
将经上述微蚀处理的金属引线置于电镜下观察，其形貌如图2、3所示，在金属引线的表面形成了大量、密集的腐蚀坑，从图中可以估算，腐蚀坑的直径不大于4μm。
S3、用成膜液在完成微蚀处理的金属引线进行覆膜：将完成微蚀处理的所述金属引线浸于60℃的成膜液中15min，取出后在20s之内水洗；成膜液中包括0.6mol/L三聚硫氰酸，7.5g/L二甲基亚砜和7.5g/L成膜树脂，溶剂为65％乙醇。
S4、干燥：使用脱水机风淋2分钟，再在80±5℃条件下烘干，然后在常温条件下降至室温。
将经上述处理方法得到的金属引线置于电镜下观察，如图4所示，金属引线表面的腐蚀坑被新形成的膜状物覆盖，但基本对腐蚀坑形态无影响。
实施例2
本实施例提供了一种金属引线的处理方法，金属引线的材质为铜锌合金。具体包括以下步骤：
S1、将拟处理的金属引线在除油脱脂溶液中浸泡至油污脱离后，取出，用热水清洗2次，再浸没于15wt％的盐酸溶液中5.5min，完成除油除渣、去除氧化铜、氧化亚铜、氧化锌膜的预处理。
S2、将预处理后的金属引线进行微蚀处理：
(1)将预处理后的金属引线浸入40℃的酸性微蚀试剂中，63s后取出，水洗2次；本实施例的酸性微蚀试剂中含有45g/L的铁氰化钾、90g/L的盐酸、45g/L的硝酸、280/L的氯化铵、22g/L的氯化铜和55g/L的硫酸，溶剂为水。
(2)将水洗后的金属引线浸于40℃浓度为45g/L的烧碱溶液中5.5min，取出后迅速水洗2次。
(3)将完成碱性水溶液除渣并水洗的金属引线浸于40℃的酸性水溶液中5.5min，取出后迅速水洗2次；本实施例的酸性水溶液含有90g/L的硫酸、90g/L的磷酸和90g/L的草酸氨。
将经上述微蚀处理的金属引线置于电镜下观察，在金属引线的表面形成了大量、密集的腐蚀坑。
S3、用成膜液在完成微蚀处理的金属引线进行覆膜：将完成微蚀处理的所述金属引线浸于60℃的成膜液中15min，取出后在20s之内水洗；成膜液中包括0.5mol/L三聚硫氰酸三钠，8g/L二甲基亚砜和8g/L成膜树脂，溶剂为70％乙醇。
S4、干燥：使用脱水机风淋2分钟，再在80±5℃条件下烘干，然后在常温条件下降至室温。将经上述处理方法得到的金属引线置于电镜下观察，金属引线表面的腐蚀坑被新形成的膜状物覆盖。
实施例3
本实施例提供了一种金属引线处理方法，金属引线材质为铜铝合金。具体包括以下步骤：
S1、将拟处理的金属引线在除油脱脂溶液中浸泡至油污脱离后，取出，用热水清洗2次，再浸没于25wt％的盐酸溶液中4.5min，完成除油除渣、去除氧化铝膜的预处理。
S2、将预处理后的金属引线进行微蚀处理：
(1)将预处理后的金属引线浸入30℃的酸性微蚀试剂中，57s后取出，水洗2次；本实施例的酸性微蚀试剂中含有55g/L的铁氰化钾、110g/L的盐酸、55g/L的硝酸、320g/L的氯化铵、28g/L的氯化铜和65g/L的硫酸，溶剂为水。
(2)将水洗后的金属引线浸于30℃浓度为55g/L的烧碱溶液中4.5min，取出后迅速水洗2次。
(3)将完成碱性水溶液除渣并水洗的金属引线浸于30℃的酸性水溶液中5.5min，取出后迅速水洗2次；本实施例的酸性水溶液含有110g/L的硫酸、110g/L的磷酸和110g/L的草酸氨。
将经上述微蚀处理的金属引线置于电镜下观察，在金属引线的表面形成了大量、密集的腐蚀坑。
S3、用成膜液在完成微蚀处理的金属引线进行覆膜：将完成微蚀处理的所述金属引线浸于60℃的成膜液中15min，取出后在20s之内水洗；成膜液中包括0.7mol/L三聚硫氰酸，6g/L二甲基亚砜和6g/L成膜树脂，溶剂为60％乙醇。
S4、干燥：使用脱水机风淋2分钟，再在80±5℃条件下烘干，然后在常温条件下降至室温。将经上述处理方法得到的金属引线置于电镜下观察，金属引线表面的腐蚀坑被新形成的膜状物覆盖。
实施例4
本实施例提供了一种金属引线的处理方法，金属引线的材质为铝硅合金。具体包括以下步骤：
S1、将拟处理的金属引线在除油脱脂溶液中浸泡至油污脱离后，取出，用热水清洗2次，再浸没于10wt％的盐酸溶液中6min，完成除油除渣、去除氧化铝膜的预处理。
S2、将预处理后的金属引线进行微蚀处理：
(1)将预处理后的金属引线浸入45℃的酸性微蚀试剂中，65s后取出，水洗2次。本实施例的酸性微蚀试剂中含有40g/L的铁氰化钾、80g/L的盐酸、40g/L的硝酸、250g/L的氯化铵、20g/L的氯化铜和50g/L的硫酸，溶剂为水。
(2)将水洗后的金属引线浸于40℃浓度为40g/L的烧碱溶液中6min，取出后迅速水洗2次。
(3)将完成碱性水溶液除渣并水洗的金属引线浸于45℃的酸性水溶液中4min，取出后迅速水洗2次。本实施例的酸性水溶液含有80g/L的硫酸、80g/L的磷酸和80g/L的草酸氨。
将经上述微蚀处理的金属引线置于电镜下观察，在金属引线的表面形成了大量、密集的腐蚀坑。
S3、用成膜液在完成微蚀处理的金属引线进行覆膜：将完成微蚀处理的所述金属引线浸于55℃的成膜液中15min，取出后在20s之内水洗；成膜液中包括0.4mol/L三聚硫氰酸三钠，5g/L二甲基亚砜和5g/L成膜树脂，溶剂为55％乙醇。
S4、干燥：使用脱水机风淋2分钟，再在80±5℃条件下烘干，然后在常温条件下降至室温。将经上述处理方法得到的金属引线置于电镜下观察，金属引线表面的腐蚀坑被新形成的膜状物覆盖。
实施例5
本实施例提供了一种金属引线的处理方法，金属引线的材质为可伐合金。具体包括以下步骤：
S1、将拟处理的金属引线在除油脱脂溶液中浸泡至油污脱离后，取出，用热水清洗2次，再浸没于30wt％的盐酸溶液中4min，完成除油除渣、去除氧化铁、氧化亚铁、氧化钴、氧化镍、氧化亚镍膜的预处理。
S2、将预处理后的金属引线进行微蚀处理：
(1)将预处理后的金属引线浸入25℃的酸性微蚀试剂中，55s后取出，水洗2次。本实施例的酸性微蚀试剂中含有60g/L的铁氰化钾、120g/L的盐酸、60g/L的硝酸、350g/L的氯化铵、30g/L的氯化铜和70g/L的硫酸，溶剂为水。
(2)将水洗后的金属引线浸于25℃浓度为60g/L的烧碱溶液中4min，取出后迅速水洗2次。
(3)将完成碱性水溶液除渣并水洗的金属引线浸于25℃的酸性水溶液中6min，取出后迅速水洗2次。本实施例的酸性水溶液含有120g/L的硫酸、120g/L的磷酸和120g/L的草酸氨。
将经上述微蚀处理的金属引线置于电镜下观察，在金属引线的表面形成了大量、密集的腐蚀坑。
S3、用成膜液在完成微蚀处理的金属引线进行覆膜：将完成微蚀处理的所述金属引线浸于65℃的成膜液中10min，取出后在20s之内水洗；成膜液中包括0.8mol/L三聚硫氰酸三钠，10g/L二甲基亚砜和10g/L成膜树脂，溶剂为75％乙醇。
S4、干燥：使用脱水机风淋2分钟，再在80±5℃条件下烘干，然后在常温条件下降至室温。将经上述处理方法得到的金属引线置于电镜下观察，金属引线表面的腐蚀坑被新形成的膜状物覆盖。
实施例6
本实施例提供了一种制备塑料封装外壳的方法，具体包括以下步骤：
用实施例1中的金属引线的处理方法对金属引线进行表面处理；
用完成表面处理的金属引线与塑料母粒共同注塑形成带有金属引线的塑料环，然后在塑料环下方粘结热沉、上方焊接盖板，形成气密性塑料封装外壳。按照GJB548的方法1014条件A4的方法对所得塑料封装外壳进行气密效果的检测，使用氦气检漏。经检测，漏率≤1*10-8Pa·m3/s(He)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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