一种捕硅剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种捕硅剂及其制备方法 (Silicon capturing agent and preparation method thereof ) 是由 杨成敏 姚运海 刘丽 段为宇 李扬 周勇 郭蓉 孙进 郑步梅 丁莉 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种捕硅剂及其制备方法。本发明的捕硅剂,包括载体和加氢活性组分,加氢活性组分为第VIB族金属硫化物、第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物,以捕硅剂的总重量为基准,第VIB族金属硫化物为0.3wt%-18.3wt%,第VIB族金属氧化物为0.1wt%-5.0wt%,第VIII族金属氧化物计为0.2wt%-12.0wt%。本发明捕硅剂的制备方法,包括如下内容：(1)用含第VIB族金属的浸渍液浸渍催化剂载体,然后干燥处理,干燥后的物料进行硫化处理；(2)用含第VIB族和第族金属的浸渍液浸渍到步骤(1)硫化后的的物料,然后在惰性气氛下,进行干燥和焙烧,得到捕硅剂。本发明捕硅剂的活性组分具有较高的硫化度,捕硅剂具有较高的容硅能力,适用于焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等含硅油品的脱硅和捕硅。(The invention discloses a silicon capturing agent and a preparation method thereof. The silicon capturing agent comprises a carrier and hydrogenation active components, wherein the hydrogenation active components are VIB group metal sulfide, VIB group metal oxide and VIII group metal oxide, and based on the total weight of the silicon capturing agent, the VIB group metal sulfide is 0.3wt% -18.3wt%, the VIB group metal oxide is 0.1wt% -5.0wt%, and the VIII group metal oxide is 0.2wt% -12.0 wt%. The preparation method of the silicon capturing agent comprises the following steps: (1) impregnating catalyst carrier with the impregnating solution containing VIB group metal, drying, and sulfurizing the dried materialProcessing; (2) by containing groups VIB and)
技术领域
本发明涉及油品脱硅技术领域，具体涉及到一种焦化石脑油捕硅剂及其制备方法。
背景技术
焦化石脑油加氢精制技术能够脱除或部分脱除原料中的硅、烯烃、硫、氮、芳烃等杂质，其产品可作为燃料汽油和化工原料。该技术的实施能够将低价值的焦化石脑油转变为高附加值的产品。焦化石脑油中含有较多的硅，这种硅沉积在加氢精制催化剂上，导致催化剂失活。为减缓或避免加氢精制催化剂硅中毒失活，通常在反应器入口部分装填捕硅剂。
目前捕硅剂的发展方向是提高脱硅能力和提高容硅能力。CN101343565A公开了一种含硅馏分油加氢精制方法。其具有捕硅功能的加氢催化剂具有较大的孔容和比表面积以及相对较低的金属含量。CN102051202A公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。该捕硅剂以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以W、Mo和Ni为加氢组分。CN103920524A公开了一种脱硅剂及其制备方法和应用。该脱硅剂含有载体和负载在载体上的加氢活性金属组分，载体为拟薄水铝石和介孔Y型分子筛。该专利对捕硅剂的改进主要集中在载体上，对催化剂活性组分改进涉及较少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种捕硅剂及其制备方法。本发明活性组分具有较高的硫化度，捕硅剂具有较高的容硅能力，适用于焦化干气、焦化石脑油、焦化柴油等含硅油品的脱硅和捕硅。
本发明的捕硅剂，包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分为第VIB族金属硫化物、第VIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物，其中第VIB族金属优选Mo和/或W，第VIII族金属优选Co和/或Ni；以捕硅剂的总重量为基准，第VIB族金属硫化物为0.3wt%-18.3wt%，优选2.0wt%-11.0wt%；第VIB族金属氧化物为0.1wt%-5.0wt%，优选0.2wt%-3.0wt%；第VIII族金属氧化物计为0.2wt%-12.0wt%，优选0.3wt%-6.0wt%。
所述捕硅剂经过硫化后采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为70%-100%。一般的硫化处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
所述的捕硅剂载体为多孔性无机耐熔氧化物，选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝。所述的捕硅剂载体可以根据需要进行改性处理，如采用B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的加氢催化剂载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%-10wt%。所述的捕硅剂载体还可以部分采用粉碎后的其他催化剂粉末，如含氧化硅的加氢裂化催化剂、含分子筛的加氢裂化催化剂。
本发明捕硅剂的制备方法，包括如下内容：
（1）用含第VIB族金属的浸渍液浸渍催化剂载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；
（2）用含第VIB族和第族金属的浸渍液浸渍到步骤（1）硫化后的物料，然后在惰性气氛下，进行干燥和焙烧，得到捕硅剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的第VIB族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液等，可以采用等体积浸渍或其他浸渍方式。所述VIB族金属优选Mo和/或W。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90-200℃，干燥时间3-6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的第VIB族和第族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，可以采用等体积浸渍或其他浸渍方式，所述第VIB族金属优选Mo和/或W，所述第族金属优选Ni和/或Co。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
本发明捕硅剂在焦化干气加氢、焦化石脑油加氢、重整预加氢、焦化柴油加氢等过程中应用。
本发明捕硅剂在应用前需要进行硫化处理，一般的硫化处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12小时。
传统催化剂在硫化前以氧化态的形式存在，而VIB族金属较难硫化、VIII族金属较易硫化，易造成硫化态VIII族金属被硫化态VIB族金属包裹的现象，造成VIII族金属无法充分发挥其助剂作用，造成催化剂活性的降低。发明人另辟蹊径，通过不同活性金属分步浸渍和硫化的方式，先在载体上浸渍VIB族金属并预先硫化，然后在硫化物上浸渍VIB族和族金属。分步浸渍能够使族金属覆盖在硫化态的第VIB族金属表面上，充分发挥族金属助剂作用，创造二者之间的相互作用的条件；第二次浸渍过程中的VIB族元素则能够分散该浸渍过程中的VIII族元素，进一步提高VIII族元素的促进作用，进而提高捕硅剂的活性。所述捕硅剂因为其活性组分性能的提高，可以减少活性组分的数量，增大催化剂成品的孔容、比表面积，提升其脱硅和捕硅性能。
具体实施方式
本发明的特点是通过提高加氢组分单位活性来增强捕硅剂的脱硅捕硅性能，使用更低含量的加氢组分，保留更高的比表面积和孔容。
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明提供的催化剂组成通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱进行表征。本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用30mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAK Version4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度。
实施例1
在氧化铝载体上等体积浸渍钼酸铵水溶液，使得一段半成品上MoO3含量5%（以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，获得一段半成品A1。然后采用干法硫化对A1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量2%的氢气在340℃、3.6MPa的条件下硫化5h，获得半成品A2。在氮气保护下，采用钼酸铵和硝酸镍的混合水溶液对A2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量0.5%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量0.5%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下65℃干燥6h，300℃焙烧3h，得到MoS2-MoO3-NiO/Al2O3催化剂A3。
实施例2
在氧化铝载体上等体积浸渍钼酸铵水溶液，使得一段半成品上MoO3含量3%（以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，获得一段半成品B1。然后采用干法硫化对B1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量2%的氢气在340℃、3.6MPa的条件下硫化5h，获得半成品B2。在氮气保护下，采用钼酸铵和醋酸镍的混合水溶液对B2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量1.9%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量7.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下65℃干燥6h，210℃焙烧3h，得到MoS2-MoO3-NiO/Al2O3催化剂B3。
实施例3
在氧化铝载体上等体积浸渍偏钨酸铵水溶液，使得一段半成品上WO3含量11%（以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，获得一段半成品C1。然后采用干法硫化对C1进行硫化将其中W转变为WS2，以硫化氢含量2%的氢气在340℃、2.6MPa的条件下硫化7h，获得半成品C2。在氮气保护下，采用钼酸铵和醋酸镍的混合水溶液对C2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量2.8%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量5.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下65℃干燥6h，350℃焙烧3h，得到WS2-MoO3-NiO/Al2O3催化剂C3。
实施例4
在氧化铝载体上等体积浸渍偏钨酸铵水溶液，使得一段半成品上WO3含量2%（以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，获得一段半成品D1。然后采用干法硫化对D1进行硫化将其中W转变为WS2，以硫化氢含量2%的氢气在340℃、2.9MPa的条件下硫化8h，获得半成品D2。在氮气保护下，采用偏钨酸铵和醋酸镍的混合水溶液对D2进行等体积浸渍，使得后者新增WO3含量4.0%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量3.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下65℃干燥6h，390℃焙烧3h，得到WS2-WO3-NiO/Al2O3催化剂D3。
实施例5
在SiO2含量为4.7%的含硅氧化铝载体上等体积浸渍钼酸铵水溶液，使得一段半成品上MoO3含量1.1%（以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，获得一段半成品E1。然后采用干法硫化对E1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量2%的氢气在340℃、5.1MPa的条件下硫化4.5h，获得半成品E2。在氮气保护下，采用钼酸铵和硝酸钴的混合水溶液对E2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量4.5%（以470℃焙烧后分析为标准）和CoO含量2.1%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下65℃干燥6h，430℃焙烧3h，得到MoS2-MoO3-CoO/Al2O3-SiO2催化剂E3。
实施例6
在SiO2含量为2.7%的含硅氧化铝载体上等体积浸渍钼酸铵水溶液，使得一段半成品上MoO3含量9.6%（以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，获得一段半成品F1。然后采用干法硫化对F1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量2%的氢气在340℃、4.0MPa的条件下硫化4.5h，获得半成品F2。在氮气保护下，采用钼酸铵和硝酸钴的混合水溶液对F2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量1.1%（以470℃焙烧后分析为标准）和CoO含量4.5%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下65℃干燥6h，280℃焙烧3h，得到MoS2-MoO3-CoO/Al2O3-SiO2催化剂F3。
实施例7
在氧化铝粉中掺入11%混合加氢裂化催化剂粉末，经造粒、干燥和焙烧后获得SiO2含量为3.2%、WO3含量为1.5%、NiO含量为0.3%（均以470℃焙烧后分析为标准）的载体。在该载体上等体积浸渍钼酸铵水溶液，使得一段半成品上新增MoO3含量7.3%（以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，获得一段半成品G1。然后采用干法硫化对G1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量2%的氢气在340℃、4.0MPa的条件下硫化6.0小时，获得半成品G2。在氮气保护下，采用钼酸铵和硝酸镍的混合水溶液对G2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量0.9%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量5.5%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下65℃干燥6h，470℃焙烧3h，得到MoS2-WS2-Ni2S3-MoO3-NiO/Al2O3-SiO2催化剂G3。
对比例1
本对比例与实施例2进行对比。
在氧化铝载体上等体积浸渍钼酸铵和醋酸镍水溶液，使得一段半成品上MoO3含量4.9%、NiO含量7.0%（均以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，210℃焙烧3h，得到MoO3-NiO/Al2O3催化剂DB。
对比例2
本对比例与实施例5进行对比。
在SiO2含量为4.7%的含硅氧化铝载体上等体积浸渍钼酸铵和硝酸钴水溶液，使得一段半成品上MoO3含量5.6%、CoO含量2.1%（均以470℃焙烧后分析为标准），然后95℃干燥2h，430℃焙烧3h，得到MoO3-CoO/Al2O3-SiO2催化剂DE。
实施例8
本实施例说明本发明提供的捕硅剂对于焦化石脑油的反应性能。通过捕硅剂刚硫化完毕时的比表面积损失率，表征活性组分对捕硅剂孔容和比表面积的影响程度；通过运转后捕硅剂上的积碳量，衡量活性组分的加氢性能；通过运转后捕硅剂上的饱和硅含量衡量捕硅剂的脱硅和捕硅性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的焦化石脑油。
采用200mL的滴流床加氢装置分别对催化剂A3至G3、对比例DB和DE进行反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含3.1wt%CS2的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比350:1，在3.7MPa的压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在110℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至140℃，恒温硫化4h，以6℃/h升温至220℃，恒温硫化10h，以6℃/h升温至270℃，恒温硫化6h，以12℃/h升温至310℃，恒温硫化6h，最后自然降温至110℃，预硫化结束。
评价反应条件为：操作压力3.5MPa，反应温度270℃，体积空速是1.5h-1、氢油体积比350:1，评价结果见表1。
表1催化剂的性质及评价结果
上表评价结果可以说明，本发明的捕硅剂的活性金属具有较高的硫化度，硫化完成后催化剂比表面积损失低，运转完毕后积碳量低，饱和硅容量高。
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