C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法 (C5Petroleum resin hydrogenation catalyst and preparation method thereof ) 是由 刘丽 杨成敏 姚运海 段为宇 李扬 郭蓉 周勇 孙进 丁莉 郑步梅 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种C-5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。以所述催化剂的总重量为基准,包括Mo和/或W的硫化物为3wt%～8wt%,还原态Co和/或Ni为13wt%～20wt%,多孔性无机耐熔氧化物为72%～84%。C-5石油树脂加氢催化剂的制备方法,包括如下内容：(l)用Mo和/或W活性金属浸渍液浸渍多孔性无机耐熔氧化物,然后干燥处理,然后干燥后的物料进行硫化处理,得到催化剂前体；(2)用Co和/或Ni活性金属浸渍液浸渍到步骤(1)所得的催化剂前体,然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧,然后进行还原处理,得到C-5石油树脂加氢催化剂。本发明催化剂应用石油树脂加氢过程具有高的加氢活性和高的抗硫、抗氯等杂质中毒的能力,具有很高的稳定性。(The invention discloses a C 5 A petroleum resin hydrogenation catalyst and a preparation method thereof. Based on the total weight of the catalyst, the catalyst comprises 3-8 wt% of Mo and/or W sulfide, 13-20 wt% of reduced Co and/or Ni and 72-84 wt% of porous inorganic refractory oxide. C 5 The preparation method of the petroleum resin hydrogenation catalyst comprises the following steps: (l)) Soaking porous inorganic refractory oxide in Mo and/or W active metal soaking liquid, drying, and sulfurizing to obtain catalyst precursor; (2) dipping the catalyst precursor obtained in the step (1) in a Co and/or Ni active metal dipping solution, drying and roasting the catalyst precursor in an inert atmosphere, and then carrying out reduction treatment to obtain C 5 A petroleum resin hydrogenation catalyst. The catalyst has high hydrogenation activity, high sulfur resistance, high chlorine resistance and other impurity poisoning resistance in the petroleum resin hydrogenation process, and high stability.)
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
C5加氢石油树脂是通过在加氢催化剂的作用下使C5石油树脂中的双键饱和，并脱出树脂在聚合过程中残留的卤元素而制得。加氢过程改善了树脂的色度和光热稳定性，大大拓宽了C5石油树脂的应用领域。C5石油树脂加氢将是我国C5石油树脂实现系列化、商品化的重要途径，也是提高经济效益的重要手段；因此，加快C5加氢石油树脂的研究开发是非常必要的。
CN109482189A公开了一种镍基C5石油树脂加氢催化剂的制备方法。采用异丙醇铝和异丙醇溶液为反应底液，锆、镁元素为添加剂，镍为催化活性组分、有机表面活性剂为分散助剂制备的镍基加氢催化剂。该催化剂采用镍为活性组分，但镍容易聚集长大，导致活性中心数的降低，造成催化剂活性的下降。
EP82716公开了一种负载型硫化镍-钨系催化剂，Ni重量含量2%-10%，W重量含量10%-25%。该催化剂抗硫能力强，但活性金属氧化态在硫化过程中，氧化钨较氧化镍更难被硫化，硫化态钨容易将硫化态镍包裹，造成活性中心数的降低，从而导致催化剂活性的下降，导致反应温度和压力较高。
CN109395739 A公开了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和活性组分，载体为氧化铝-氧化硅复合载体，活性组分包括氧化镍、氧化钨。该催化剂在石油树脂加氢反应前，活性金属以氧化态的状态存在，而氧化镍比氧化钨容易还原，减弱了金属镍与钨间相互作用，造成催化剂活性的降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有高的加氢活性和高的抗硫、抗氯等杂质中毒的能力，具有很高的稳定性。本发明催化剂可以应用石油树脂加氢过程，特别适用于C5石油树脂加氢过程。
本发明的C5石油树脂加氢催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，包括Mo和/或W的硫化物为3wt%~8wt%，还原态Co和/或Ni为13wt%~20wt%，多孔性无机耐熔氧化物为72%~84%；
所述的多孔性无机耐熔氧化物选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁、氧化铝镁或经改性元素改性的上述氧化物中的一种或多种，进一步优选氧化铝或改性氧化铝；所述的改性元素为B、P、F中的一种或多种，以改性后的氧化物重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%~10wt%。
本发明提供了一种C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（l）用Mo和/或W活性金属浸渍液浸渍多孔性无机耐熔氧化物，然后干燥处理，然后干燥后的物料进行硫化处理，得到催化剂前体；
（2）用Co和/或Ni活性金属浸渍液浸渍到步骤（1）所得的催化剂前体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，然后进行还原处理，得到C5石油树脂加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的Mo和/或W活性金属浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液等，所述的浸渍液中Mo和/或W氧化物的质量浓度为0.01g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或两种；硫化压力为3.2~6.4MPa，硫化温度为250~400℃，硫化时间为4~12h。
本发明方法中，步骤（2）所述的Co和/或Ni活性金属浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，所述的浸渍液中Co和/或Ni氧化物的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20~90℃，干燥时间为4~16小时；所述的焙烧温度为200~500℃，焙烧时间为2~5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为1.5~3.5MPa，还原温度为150~300℃，还原时间为3~24小时，氢气流量为100mL/min ~500mL/min，还原处理后催化剂在氮气或惰性气体中储存。
本发明的C5石油树脂加氢催化剂应用于石油树脂加氢反应时，反应在固定床反应器中进行，反应温度200～220℃；反应压力为4.0～15.0MPa，反应原料的体积空速为0.25～2.5h-1；石油树脂中不饱和烃与氢的摩尔比为1：3～1：4。加氢反应时，溶剂采用环己烷、环戊烷、甲苯或二甲苯中任一种或多种，优选的采用甲苯或二甲苯，原料与溶剂的重量比为1：1～1：2。
由于催化剂在硫化或还原前是以氧化态的形式存在，而Mo和/或W较难硫化或还原，Co和/或Ni容易硫化或还原，所以催化剂在正式使用前的硫化或还原过程中，容易造成硫化态或还原态Co和/或Ni被硫化态或还原态Mo和/或W包裹的现象，造成Co和/或Ni无法充分发挥其加氢活性，造成催化剂活性的降低。发明人通过不同活性金属分步浸渍、硫化、还原的方式，先在载体上浸渍第VIB族金属，然后预先硫化，然后在Mo和/或W硫化物上浸渍Co和/或Ni氧化物，然后还原Co和/或Ni氧化物，得到石油树脂加氢催化剂。上述过程不仅使各组分能够充分的硫化和还原，避免了包裹现象的发生，同时还原态的Co和/或Ni覆盖在硫化态的Mo和/或W表面上，促进硫化态Mo和/或W和还原态的Co和/或Ni相互作用，充分发挥还原态的Co和/或Ni加氢活性作用和Mo和/或W硫化物的加氢脱硫、脱氯活性，进而提高催化剂整体的活性和稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中各种金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。
分析检测仪器及执行标准：色值：美国HunterLabColour Quest EX 色度分析仪，执行标准ASTM E313。溴价：美国METTLER TOLEDO DL58 型滴定仪，执行标准ASTMD1159-93。软化点：国产SYD-2806F 型软化点测定仪，执行标准GB/T 12007.6-1989。氯含量：国产RPA-200A 微库仑滴定仪，执行标准大连院DIPP81。
实施例1
将钼酸铵溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.11g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸钴溶于去离子水中，配制成CoO含量为0.64g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和2.0MPa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂C-1。
实施例2
将钼酸铵溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.11g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.64g/mL的浸渍液，将60mL浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120mL/min的H2，在200℃和3.0MPa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂C-2。
实施例3
将偏钨酸铵溶于去离子水中，配制成WO3浓度为0.13g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为5.0MPa，硫化时间为8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.64g/mL的浸渍液，将60mL浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和2.0MPa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂C-3。
实施例4
将偏钨酸铵溶于去离子水中，配制成WO3浓度为0.13g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用3wt%CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，温度320℃，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍和硝酸钴溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.38g/mL和CoO含量为0.25g/mL的浸渍液，将60mL浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和2.0MPa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂C-4。
实施例5
将偏钨酸铵和钼酸铵溶于去离子水中，配制成WO3浓度为0.08g/mL和MoO3浓度为0.05g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的氧化硅改性氧化铝载体中，在150℃干燥3h，然后采用3wt%CS2的航煤进行硫化处理，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，温度320℃，在5.0MPa的操作压力下，硫化处理8h，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.76g/mL的浸渍液，将60mL浸渍液浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和2.0MPa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂C-5。
对比例1
将钼酸铵和硝酸钴溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.11g/mL，CoO含量为0.38g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在200℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和2.0MPa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂DC-1。
对比例2
将钼酸铵溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.11g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在200℃干燥3h，得到催化剂前驱体。
将硝酸钴溶于去离子水中，配制成CoO含量为0.64g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，250℃焙烧3h，然后采用120mL/min的H2，在250℃和2.0MPa的条件下还原5小时，在氮气中储存，得到催化剂DC-2。
对比例3
将氯铂酸溶于去离子水中，配制成Pt含量为0.005g/mL浸渍液，然后在250℃的温度下干燥3小时，于700℃的温度下焙烧3小时，得催化剂DC-3。其中铂含量占催化剂总含量的的0.33%。
表1催化剂活性金属组成
实施例6
本实例说明本发明提供的催化剂对于石油树脂加氢反应性能。
采用评价的石油树脂是市售混合碳五石油树脂，将市售混合碳五石油树脂溶解于环己烷溶剂中，形成浓度40%(wt)的原料溶液，其中氯含量3752ppm，硫含量52.6ppm。
采用200mL的固定床石油树脂加氢装置分别对催化剂C-1至C-5、对比例DC-1至DC-3进行加氢反应性能评价。
评价反应条件为：反应温度200℃、操作压力5.0MPa、液体体积空速0.3h-1、氢气体积空速250h-1，反应运行300小时后，将反应混合物先经过碱洗、水洗，后经降膜蒸发器脱除溶剂和副产物，得到固体树脂产物，进行分析检测，评价结果见表2。
表2催化剂评价结果
表2中的评价结果可以说明，本发明的石油树脂加氢催化剂在用于石油树脂加氢反应中，在反应温度200℃、操作压力5.0MPa、液体空速0.3h-1、氢气空速250h-1的工艺条件下，达到了较高的加氢活性、抗杂质中毒能力和稳定性。
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