一种高纯金属钒的制备方法
阅读说明：本技术 一种高纯金属钒的制备方法 (Preparation method of high-purity metal vanadium ) 是由 尹延西 江洪林 胡志方 袁学韬 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高纯金属钒的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)以金属钒或钒合金为原料,以碘为介质,采用化学气相沉积法制得高纯金属钒结晶棒,其沉积基体为金属钒丝,反应过程中原料区域温度维持在600～1000℃之间,金属钒丝温度保持在1200～1500℃之间；(2)采用电子束熔炼法将高纯金属钒结晶棒熔炼成锭。本发明利用碘的特殊物理化学性质,以碘为介质,在化学气相沉积过程中能有效降低原料中的C、H、O、N杂质含量,并通过后续电子束熔炼,进一步降低较低饱和蒸汽压的金属杂质含量,最终获得低气体杂质含量的高纯金属钒锭。(The invention discloses a preparation method of high-purity metal vanadium. The preparation method comprises the following steps: (1) the method comprises the following steps of (1) preparing a high-purity metal vanadium crystal bar by using metal vanadium or vanadium alloy as a raw material and iodine as a medium and adopting a chemical vapor deposition method, wherein a deposition matrix of the high-purity metal vanadium crystal bar is a metal vanadium wire, the temperature of a raw material area is maintained between 600 and 1000 ℃ in the reaction process, and the temperature of the metal vanadium wire is maintained between 1200 and 1500 ℃; (2) and smelting the high-purity metal vanadium crystal rod into an ingot by adopting an electron beam smelting method. The method utilizes the special physical and chemical properties of iodine, takes the iodine as a medium, can effectively reduce the C, H, O, N impurity content in the raw materials in the chemical vapor deposition process, further reduces the metal impurity content with lower saturated vapor pressure through the subsequent electron beam melting, and finally obtains the high-purity metal vanadium ingot with low gas impurity content.)
技术领域
本发明涉及一种高纯金属钒的制备方法，属于稀有金属提纯制备技术领域。
背景技术
快中子反应堆(高速增殖堆)是第四代先进核能系统的主力堆型，由于形成核燃料闭合式循环，快中子反应堆可使天然铀资源利用率从压水堆的约1％提高至60％以上，同时还能让核废料充分燃烧，减少污染物质的排放，实现放射性废物最小化，最终将使大量铀-238堆积浪费、污染环境问题得到解决。随着中国实验快堆的成功并网发电，以及未来商用快堆的建立和发展，必将带来巨大的材料及元件需求与缺口，同时对各种材料的杂质含量，尤其是C、N、O、H等气体杂质含量的要求越来越高。
高纯金属钒型材及其合金，如V-15Ti-7.5Cr、V-15Cr-5Ti、V-10Ti、V-20Ti等，由于具有高温抗蠕变强、尺寸稳定性和抗辐射诱变膨胀及损伤性能良好、热传导性高、热膨胀系数和弹性模量较低、中子吸收截面小、同位素衰变期短且无强衰变产物、与液态金属和合金(如：铀、钠、锂、铅-铋等)相容性优良等特性，是重要的核聚变、液态金属冷却高速增殖(快中子)反应堆燃料棒包覆和结构、散热材料之一。在高温超导材料(如V3Ga合金)，以及作为添加元素在磁性合金(Fe-Cr-Co-V系永磁体)、无磁硬质合金、钛合金、高强度耐热合金等领域，高纯金属钒也获得大量应用。
目前，高纯金属钒的制备方法主要分为电解法和热还原-熔炼法。无论是电解法还是热还原-熔炼法，所制得的金属钒中氧含量大多在100ppm以上，N含量则在数十ppm左右，极大的限制了其在快堆中的性质与应用，亟待降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯金属钒的制备方法，旨在解决目前高纯金属钒中C、H、O、N等气体杂质含量仍然较高的技术难题，满足未来商用快堆对低气体杂质含量高纯金属钒的应用需求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高纯金属钒的制备方法，包括以下步骤：
(1)以金属钒或钒合金为原料，以碘为介质，采用化学气相沉积法制得高纯金属钒结晶棒，其沉积基体为金属钒丝，反应过程中优选的原料区域温度为600～1000℃之间，此温度下碘与原料合成反应速率较快；优选的金属钒丝温度为1200～1500℃之间，此温度下碘化钒分解沉积速率较快；
(2)采用电子束熔炼法将高纯金属钒结晶棒熔炼成锭。
在化学气相沉积过程中，碘蒸气将与原料金属钒发生反应，生成大量挥发性碘化钒蒸气，碘化钒蒸气挥发扩散至炽热钒丝处时，发生分解反应，生成的金属钒在钒丝上沉积结晶，使钒丝不断长粗成为高纯金属钒结晶棒，生成的碘则返回原料区域继续参与合成反应。该反应化学式如下：
本发明利用碘的特殊物理化学性质，以碘为介质，在化学气相沉积过程中能有效降低原料中的C、H、O、N杂质含量。后续电子束熔炼的主要作用在于进一步去除化学气相沉积法所制得的高纯金属钒结晶棒中的低饱和蒸汽压金属杂质，从而获得高纯金属钒锭。
在化学气相沉积反应前，反应系统采取梯度升温模式，且最终保持温度不低于800℃，反应系统真空度高于1×10-1Pa。所述反应系统的升温方式为：对反应系统进行抽空，当真空度高于1×10-1Pa时，开始升温抽空，由室温开始，设置多个温度梯度，在每个温度梯度下，均在真空度高于1×10-1Pa时，开始升温至下一温度梯度，直至达到最终温度。
待温度达到最终温度时，向反应系统中投入碘。
所述化学气相沉积在高真空反应体系中进行，采用碘为反应介质，其主要作用在于去除原料中的以下四种杂质：
a)C、H、O、N等气体杂质，以及不与碘发生反应的碳化物、氮化物和氧化物杂质；
b)设定温度下不与碘发生反应的金属杂质或非金属杂质；
c)设定温度下与碘发生反应但不生成挥发性气体的杂质；
d)设定温度下与碘发生反应，但生成的挥发性气体在设定条件下不发生分解的杂质。
在本发明中，所述金属钒或钒合金原料可以为块状、粒状、屑状、粉状等各种形态。
在本发明中，所述金属钒丝的直径为0.1～10mm。
在本发明中，在化学气相沉积过程中，采用K值表征沉积基体的温度，K为电压、电流值的经验公式：K＝UI1/3。其中，U为施加在沉积基体上的电压值，单位为V；I为通过沉积基体的电流值，单位为A。通过调节沉积基体的电压、电流值来改变K值大小，实现对沉积基体温度的控制和调节。
本发明的优点在于：
本发明利用碘的特殊物理化学性质，以碘为介质，在化学气相沉积过程中能有效降低原料中的C、H、O、N杂质含量，并通过后续电子束熔炼，进一步降低较低饱和蒸汽压的金属杂质含量，最终获得高纯金属钒锭。
本发明通过化学气相沉积结合电子束熔炼的方法，能显著有效的降低现有金属钒中的杂质含量，制备出低C、H、O、N杂质含量的高纯金属钒锭，满足未来第四代商用快中子反应堆及其他领域的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围。
本发明的高纯金属钒的制备方法具体包括以下几个步骤：
(1)将金属钒或钒合金装入反应釜内，铺满炉壁和炉底区域；将金属钒丝与工作电极进行连接；将碘装入加碘器中；
(2)连接真空系统，对反应釜进行抽空，当真空度高于1×10-1Pa时，开始升温抽空，由室温开始，设置多个温度梯度，在每个温度梯度下，真空度均高于1×10-1Pa时，开始升温至下一温度梯度，直至最终温度时真空度高于1×10-1Pa；
(3)对电极施加电流电压，观测真空度变化，直至真空度高于1×10-1Pa时，关闭电极电源；
(4)反应釜降温，当原料区温度降至600～1000℃时，开启加碘器阀门，将碘投入反应釜中，同时再次对电极施加一定的电流电压，控制金属钒丝温度维持在1200℃～1500℃范围内；
(5)反应开始进行，在反应过程中通过调节电压、电流值，改变K值大小，控制和调节金属钒丝温度，K＝UI1/3。
(6)当反应速率较低时，停炉，待炉温冷却至室温后，出炉取出金属钒结晶棒，残余原料经反复水洗干燥后备用；
(7)金属钒结晶棒采用电子束熔炼成锭，即获得高纯金属钒锭。
实施例1
1)取枝晶状金属钒(纯度99.5％)25kg，装入反应釜内，铺满炉壁和炉底区域。
2)取Φ3mm金属钒丝4m，两端分别与电极进行连接。
3)取碘1kg装入加碘器中。
4)连接真空系统，对反应釜进行抽空。当真空度达到4.5×10-2Pa时，升温至250℃。
5)温度达到250℃、真空度达到4.2×10-2Pa时，升温至500℃。
6)如步骤5)，每隔250℃设置一温度梯度，每当温度达到设定温度如500℃、750℃，真空度达到5×10-2Pa左右时，开启后续升温。
7)当温度达到1000℃，真空度达到1.5×10-2Pa时，关闭加热电源。
8)对电极施加电流电压，观测真空度变化，当真空度达到2.2×10-2Pa时，关闭电极电源。
9)当反应釜温度降至800℃时，开启加碘器阀门，将碘投入反应釜中。
10)开启电极电源，对电极施加一定的电流电压，使金属钒丝温度维持在1300℃左右。
11)反应开始进行。通过调节电压、电流值，改变K值大小，控制和调节金属钒丝温度，K＝UI1/3。
12)当反应速率较低时，停炉。待反应釜温度自然冷却至室温后，出炉取出高纯金属钒结晶棒3.1kg。残余原料经反复水洗、干燥后备用。
13)金属钒结晶棒电子束熔炼成锭。经GDMS全元素分析，高纯金属钒锭纯度达到99.95％，其中O含量60ppm，H含量＜5ppm，C含量12ppm，N含量20ppm。
实施例2
1)取块状钒铝合金(尺寸2～30mm之间，钒含量约90％)23kg，装入反应釜内，铺满炉壁和炉底区域。
2)取Φ1.5mm金属钒丝3.8m，两端分别与电极进行连接。
3)取碘800g装入加碘器中。
4)连接真空系统，对反应釜进行抽空。当真空度达到3.2×10-2Pa时，升温至300℃。
5)温度达到300℃、真空度达到5.6×10-2Pa时，升温至650℃。
6)温度达到650℃、真空度达到2.4×10-2Pa时，升温至1000℃。
7)温度达到1000℃，真空度达到2.6×10-2Pa时，关闭加热电源。
8)对电极施加电流电压，观测真空度变化，直至真空度达到3.3×10-2Pa时，关闭电极电源。
9)当反应釜温度降至900℃时，开启加碘器阀门，将碘投入反应釜中。
10)开启电极电源，对电极施加一定的电流电压，使金属钒丝温度维持在1200℃左右。
11)反应开始进行。通过调节电压、电流值，改变K值大小，控制和调节金属钒丝温度，K＝UI1/3。
12)当反应速率较低时，停炉。待反应釜温度自然冷却至室温后，出炉取出高纯金属钒结晶棒2.86kg。残余原料经反复水洗、干燥后备用。
13)金属钒结晶棒电子束熔炼成锭。经GDMS全元素分析，高纯金属钒锭纯度达到99.95％，其中O含量57ppm，H含量＜5ppm，C含量18ppm，N含量18ppm。
实施例3
1)取屑状钒铝合金(钒含量约90％)30kg，装入反应釜内，铺满炉壁和炉底区域。
2)取Φ4mm金属钒丝3.6m，两端分别与电极进行连接。
3)取碘1.2kg装入加碘器中。
4)连接真空系统，对反应釜进行抽空。真空度达到1×10-1Pa时，升温至200℃。
5)温度达到200℃，真空度达到2.1×10-2Pa时，升温至550℃。
6)温度达到550℃，真空度达到2.9×10-2Pa时，升温至800℃。
7)温度达到800℃，真空度达到3.4×10-2Pa时，升温至1100℃。
8)当温度达到1100℃，真空度达到1.3×10-2Pa时，关闭加热电源。
9)对电极施加电流电压，观测真空度变化，直至真空度达到2.6×10-2Pa时，关闭电极电源。
10)当反应釜温度降至850℃时，开启加碘器阀门，将碘投入反应釜中。
11)开启电极电源，对电极施加一定的电流电压，使金属钒丝温度维持在1400℃左右。
12)反应开始进行。通过调节电压、电流值，改变K值大小，控制和调节金属钒丝温度，K＝UI1/3。
13)当反应速率较低时，停炉。待反应釜温度自然冷却至室温后，出炉取出高纯金属钒结晶棒3.97kg。残余原料经反复水洗、干燥后备用。
14)金属钒结晶棒电子束熔炼成锭。经GDMS全元素分析，高纯金属钒锭纯度达到99.95％，其中O含量64ppm，H含量＜5ppm，C含量15ppm，N含量21ppm。
本发明的上述实施例，仅为进一步说明本发明具体实施方式所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，依据本发明内容及其精神实质所做的替换或修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。