一种高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法 (Heavy oil hydrogenation catalyst with high desulfurization activity and preparation method thereof ) 是由 金浩 朱慧红 杨光 吕振辉 刘璐 杨涛 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法,所述制备方法为将氧化铝载体加入到有机酸溶液中进行浸泡处理,进一步经抽提处理后进行低温热处理后得到载体,然后负载活性金属,最后经干燥、焙烧后得到催化剂。本发明提供的催化剂制备方法可以有效削弱活性金属与氧化铝载体间的相互作用,在一定程度上提高活性金属在载体上的均匀分散度,并且得到的催化剂更易于硫化,大大提高了催化剂的加氢脱硫活性。(The invention discloses a heavy oil hydrogenation catalyst with high desulfurization activity and a preparation method thereof. The preparation method of the catalyst provided by the invention can effectively weaken the interaction between the active metal and the alumina carrier, improve the uniform dispersion degree of the active metal on the carrier to a certain extent, and the obtained catalyst is easier to vulcanize, thereby greatly improving the hydrodesulfurization activity of the catalyst.)
技术领域
本发明属于炼油化工技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
根据国际海事组织全球船用燃料油限硫规定，要求自2020年1月1日起，全球船舶使用的燃料油硫含量不能高于0.5%。而最近国内也发布了2020年全球船用燃油限硫令实施方案，自2020年1月1日，国际航行船舶进入中华人民共和国管辖水域应当使用硫含量不超过0.5%的船用燃油。因此造成低硫船用燃料油缺口较大，中石化提出2020年低硫重质清洁船用燃料油产能将达到1000万吨。
目前生产低硫船用燃料油的技术主要是固定床渣油加氢生产低硫船用燃料油，其生成油可以直接作为低硫重质船用燃料油或调和组分，但该技术对原料油的品质要求较高，加工成本较高。而沸腾床加氢技术近年来取得了快速的发展，其能够以劣质低廉的重油为原料，生成的加氢重油能够作为低硫船用燃料油或调和组分，生产成本更低，经济效益显著，但其存在的问题是加氢重油硫含量还需要进一步降低，以增加调和比例。为了使固定床和沸腾床加氢技术都能够低成本的生产低硫船用燃料油或调和组分，因此对催化剂的加氢脱硫活性提出了更高的要求，亟需开发新一代的高脱硫活性加氢催化剂。
CN104646008A公开了一种劣质重油加氢脱硫脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，以Ni-Mo为活性组分，催化剂平均孔直径沿催化剂颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大。催化剂的制备方法是对成型焙烧后的载体颗粒物用浓度连续增加的酸溶液进行处理。本发明的催化剂表面孔口较大，孔道开阔，扩散性能优异，具有高的加氢脱硫和脱金属活性及高的活性稳定性。
CN105772005A公开了一种加氢催化剂及其制备方法和重油加氢脱硫的方法。该加氢催化剂包括载体和活性金属组分，所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布，核层的活性金属组分为CoO和MoO3，壳层的活性金属组分为NiO与MoO3和/或WO3。本发明提供的加氢催化剂具有较高的加氢脱金属、脱硫、脱残炭和脱氮活性，极具工业应用前景。
上述专利公开的催化剂制备方法，虽然都对载体进行了改进，但活性金属仍采用常规的浸渍法负载，使活性金属与氧化铝载体具有较强的相互作用，活性金属利用率不高，限制了催化剂活性的进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂制备方法可以有效削弱活性金属与氧化铝载体间的相互作用，在一定程度上提高活性金属在载体上的均匀分散度，并且得到的催化剂更易于硫化，大大提高了催化剂的加氢脱硫活性。
本发明第一方面提供一种高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将有机酸和溶剂混合，配置有机酸溶液；
（2）将氧化铝载体加入到步骤（1）得到的有机酸溶液中进行浸泡处理；
（3）将步骤（2）浸泡处理后的氧化铝载体进行抽提处理，然后将抽提处理后的氧化铝载体进行低温热处理；
（4）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和P的水溶液；
（5）将步骤（4）得到的水溶液与步骤（3）得到的氧化铝载体混合，混合均匀后静置处理一段时间，然后进行干燥处理；
（6）将步骤（5）得到的物料先在惰性气氛或氮气气氛下进行一段焙烧，然后在含氧气氛下进行二段焙烧。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述有机酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述溶剂可以为水、石油醚、苯、甲苯中的一种或几种。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述混合在20～70℃下搅拌进行。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述有机酸溶液与氧化铝载体的体积比为2:1～10:1，所述有机酸溶液的浓度为0.005～0.1g/mL。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述浸泡处理时间为5～30min。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述抽提在脂肪抽提器中进行，抽提温度为80～120℃，抽提时间为4～12h。所述抽提溶剂可以为步骤（1）中配制的有机酸溶液或者步骤（2）中使用后的有机酸溶液。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述低温热处理温度为80～120℃，热处理时间为4～12h。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含加氢金属组分的化合物为含第VIB族金属和/或第VIII族金属的化合物，所述含第VIB族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第VIII族金属的化合物为含镍化合物、含钴化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含镍化合物为碱式碳酸镍和/或硝酸镍；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述含加氢金属组分和P的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.03～0.5g/mL（以加氢金属氧化物计），P的浓度为0.002～0.05 g/mL。可以采用本领域现有的方法进行配制。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述干燥为在80～120℃下干燥4～12h。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述一段焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1～3h；二段焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～3h。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。步骤（6）中所述含氧气体为氧气、空气、氧气和氮气、氧气和惰性气体混合气中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的高脱硫活性重油加氢催化剂，所述催化剂包括加氢活性金属组分、助剂和载体，所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，所述助剂为磷，所述载体为氧化铝。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂中，其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为5wt%～25wt%；所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%～10wt%。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂中，所述加氢金属组分进一步优选为Mo 、Ni和Co。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂中，所述加氢金属Ni和Co，其氧化物质量比为1:19～1:1。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂中，所述催化剂载体上可以引入其它金属，如Zr、Ti、B、La、Ce中的一种或几种。
上述高脱硫活性重油加氢催化剂中，所述高脱硫活性重油加氢催化剂的性质如下：比表面积为180～260m2/g，孔容为0.55～0.70mL/g。
与现有技术相比，本发明所述高脱硫活性重油加氢催化剂及其制备方法具有以下优点：
1、本发明所述高脱硫活性重油加氢催化剂制备方法中，通过对浸泡过有机酸溶液的氧化铝载体进行抽提，可以保证长链有机酸在氧化铝碱性位上产生吸附，不发生过多负载。氧化铝的碱性位被有机酸所占据，同时有机酸的长链烷基也能起到阻挡作用，有利于提高活性金属在载体上的分散程度，削弱活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用。
2、本发明所述高脱硫活性重油加氢催化剂制备方法中，首先在惰性气氛或氮气气氛下的焙烧，使有机酸在氧化铝载体的碱性位上原位生成碳，一方面能够对活性金属起到阻隔的作用，避免活性金属在低温焙烧过程中发生迁移聚集，有利于提高活性金属在载体上的分散，另一方面能够避免焙烧过程中活性金属与载体碱性位发生强相互作用，使催化剂上的活性金属更易于硫化，最后再在含氧气氛下焙烧将碳烧掉，恢复氧化铝的碱性位。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布根据BJH模型得到。催化剂上活性金属分散度采用美国Thermo公司的MultiLab2000型X射线光电子能谱仪测定。
实施例1
（1）载体制备
首先将正戊酸加入到去离子水中，在50℃下经搅拌完全溶解，配成浓度为0.05 g/mL的正戊酸水溶液。然后将100g氧化铝载体 (由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为285m2/g，孔容为0.772 mL/g) 加入到已配制的800mL正戊酸水溶液中，浸泡15min，然后取出氧化铝载体放入脂肪抽提器中进行抽提处理，溶剂为浸泡过载体的正戊酸水溶液，温度为90℃，抽提时间为8h。将抽提后载体在110℃进行低温热处理，时间为8h，得到处理后氧化铝载体。
（2）催化剂制备
将14.36g氧化钼、4.73g碱式碳酸镍、0.52g碱式碳酸钴和5.28g磷酸溶于去离子水中，经加热配制成100mL的Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液，其中MoO3的浓度为0.142g/mL，NiO的浓度为0.026g/mL，Co2O3的浓度为0.003g/mL，P的浓度为0.01g/mL。
将Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液全部加入到100g处理后的氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下350℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下500℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为12.0wt%，NiO含量为2.2wt%，Co2O3含量为0.2wt%。催化剂的物化性质见表1，催化剂上活性金属分散度见表2。
（3）催化剂评价
将催化剂在连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）上进行活性评价，催化剂装填为100mL，CSTR具有良好的全返混性能，与沸腾床反应器类似，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。评价原料油性质和评价条件见表3，运转时间为300h的活性评价结果见表4。
实施例2
（1）载体制备
首先将正癸酸溶于石油醚中，在40℃下经搅拌完全溶解，配成浓度为0.06 g/mL的正戊酸溶液。然后将100g氧化铝载体 (由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为285 m2/g，孔容为0.772 mL/g) 加入到已配制的700mL正癸酸溶液中，浸泡15min，然后取出氧化铝载体放入脂肪抽提器中进行抽提处理，溶剂为浸泡过载体的正癸酸石油醚溶液，温度为90℃，抽提时间为8h。将抽提后载体在110℃进行低温热处理，时间为8h，得到处理后氧化铝载体。
（2）催化剂制备
将18.82g氧化钼、4.83g碱式碳酸镍、2.04g碱式碳酸钴和6.92g磷酸溶于去离子水中，经加热配制成100mL的Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液，其中MoO3的浓度为0.186g/mL，NiO的浓度为0.026g/mL，Co2O3的浓度为0.011g/mL，P的浓度为0.018g/mL。
将Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液全部加入到100g处理后的氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下380℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下520℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为15.0wt%，NiO含量为2.1wt%，Co2O3含量为0.9wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂评价
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例3
（1）载体制备
首先将柠檬酸溶于去离子水中，在50℃下经搅拌完全溶解，配成浓度为0.07 g/mL的柠檬酸水溶液。然后将100g氧化铝载体 (由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为285 m2/g，孔容为0.772 mL/g) 加入到已配制的600mL柠檬酸水溶液中，浸泡15min，然后取出氧化铝载体放入脂肪抽提器中进行抽提处理，溶剂为浸泡过载体的柠檬酸水溶液，温度为90℃，抽提时间为8h。将抽提后载体在110℃进行低温热处理，时间为8h，得到处理后氧化铝载体。
（2）催化剂制备
将23.70g氧化钼、4.35g碱式碳酸镍、4.27g碱式碳酸钴和8.74g磷酸溶于去离子水中，经加热配制成100mL的Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液，其中MoO3的浓度为0.235g/mL，NiO的浓度为0.023g/mL，Co2O3的浓度为0.023g/mL，P的浓度为0.023g/mL。
将Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液全部加入到100g处理后的氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下400℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下550℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为18.0wt%，NiO含量为1.8wt%，Co2O3含量为1.8wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂评价
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例4
在实施例1中，将氧化钼改为18.82g，碱式碳酸镍改为4.83g，碱式碳酸钴改为2.04g，磷酸改为6.92g，其余同实施例1，制得催化剂，其中MoO3含量为15.0wt%，NiO含量为2.1wt%，Co2O3含量为0.9wt%。催化剂的物化性质见表1。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例5
在实施例1中，将氧化钼改为23.70g，碱式碳酸镍改为4.35g，碱式碳酸钴改为4.27g，磷酸改为8.74g，其余同实施例1，制得催化剂，其中MoO3含量为18.0wt%，NiO含量为1.8wt%，Co2O3含量为1.8wt%。催化剂的物化性质见表1。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
比较例1
与实施例1相比，不同之处在于氧化铝载体没有经过有机酸改性处理。
将Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液全部加入到100g氧化铝载体 (由市售拟薄水铝石粉，经混捏、成型和焙烧制得，球形载体，粒径0.3～0.8mm，比表面积为285m2/g，孔容为0.772 mL/g)中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在氮气气氛下350℃焙烧2h，然后通入空气，在空气气氛下500℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为12.0wt%，NiO含量为2.2wt%，Co2O3含量为0.2wt%。催化剂的物化性质见表1，催化剂上活性金属分散度见表2。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
比较例2
与实施例1相比，不同之处在于催化剂制备过程中没有氮气气氛下焙烧过程。
将Mo-Ni-Co-P活性金属浸渍液全部加入到100g处理后的氧化铝载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，在空气气氛下500℃焙烧2h，得到催化剂，其中MoO3含量为12.0wt%，NiO含量为2.2wt%，Co2O3含量为0.2wt%。催化剂的物化性质见表1，催化剂上活性金属分散度见表2。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
表1催化剂的物化性质
表2 催化剂上活性金属分散度
其中IMo/IAl 表示活性金属Mo在氧化铝上的分散度；INi+Co/IAl表示活性金属Ni和Co在氧化铝上的分散度。
表3 原料油性质及评价条件
表4 催化剂评价结果
催化剂
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
比较例1
比较例2
HDS，相对加氢脱硫活性
123
135
145
134
147
100
105
以比较例1的活性为100，其它与比较例活性比较后的评价结果见表4。