一种钴酸锂正极材料及其制备方法

文档序号：694650 发布日期：2021-05-04 浏览：43次 >En<

阅读说明：本技术 一种钴酸锂正极材料及其制备方法 (Lithium cobaltate positive electrode material and preparation method thereof ) 是由白珍辉安娜凌仕刚沙金苏迎春朱卫泉于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钴酸锂正极材料及其制备方法,该钴酸锂正极材料的制备方法包括：将钴源和锂源混合,进行一次合成,得到产物A；将产物A分散在有机溶剂中,得到悬浊液；将悬浊液放入到微波消解仪中进行处理,得到产物B；对产物B进行后处理得到钴酸锂正极材料,本发明采用微波的方法对钴酸锂正极材料进行改性,所得的钴酸锂正极材料颗粒均匀,以该钴酸锂正极材料制备的锂离子电池的比容量较高和循环性能优异,且该制备方法工艺简单、无污染且能耗低,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a lithium cobaltate positive electrode material and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the lithium cobaltate positive electrode material comprises the following steps: mixing a cobalt source and a lithium source, and carrying out primary synthesis to obtain a product A; dispersing the product A in an organic solvent to obtain a suspension; putting the suspension into a microwave digestion instrument for treatment to obtain a product B; the product B is subjected to post-treatment to obtain the lithium cobaltate cathode material, the lithium cobaltate cathode material is modified by a microwave method, the obtained lithium cobaltate cathode material has uniform particles, a lithium ion battery prepared from the lithium cobaltate cathode material has high specific capacity and excellent cycle performance, and the preparation method has the advantages of simple process, no pollution, low energy consumption and wide application prospect.)

一种钴酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便捷式电子设备和电动汽车中，锂离子电池中，正极材料是决定锂离子电池的电化学性能、安全性能及未来发展方向的关键因素。

随着科技的迅速发展，3C类电子产品例如手机逐渐向小型化和多功能化发展，对锂离子电池的使用时间和寿命提出了更高的要求，同时这就对正极材料的循环性能提出了更高的要求，钴酸锂正极材料在目前正极材料市场上占据主导地位，钴酸锂正极材料的容量较高，但其循环性能较差，因此，提升钴酸锂的循环性能具有重要意义。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种钴酸锂正极材料及其制备方法，该钴酸锂正极材料的制备方法包括：将钴源和锂源混合，进行一次合成，得到产物A；将产物A分散在有机溶剂中，得到悬浊液；将悬浊液放入到微波消解仪中进行处理，得到产物B；对产物B进行后处理得到钴酸锂正极材料，本发明采用微波的方法对钴酸锂正极材料进行改性，所得的钴酸锂正极材料颗粒均匀，以该钴酸锂正极材料制备的锂离子电池的比容量较高和循环性能优异，且该制备方法工艺简单、无污染且能耗低，具有广阔的应用前景，从而完成本发明。

本发明的目的一方面在于提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将钴源和锂源混合，进行一次合成，得到产物A；

步骤2、将产物A分散在有机溶剂中，得到悬浊液；

步骤3、将悬浊液放入到微波消解仪中进行处理，得到产物B；

步骤4、对产物B进行后处理得到钴酸锂正极材料。

其中，步骤1中，所述钴源为钴化合物，所述锂源为锂化合物，所述锂源中Li元素与钴源中Co元素的摩尔比Li/Co＝(1～1.2)：1。

其中，步骤4中，所述锂源选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、氯化锂中的一种或几种。

其中，步骤1中，一次合成的温度为800～1050℃，优选为900～1050℃。

其中，步骤2中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的一种或几种，所述产物A与有机溶剂的重量比为1：(5～20)，优选为1：(8～15)。

其中，步骤3中，所述微波消解仪为高通量微波消解萃取合成工作站。

其中，步骤3中，在微波消解仪中，处理温度为100～400℃，处理时间为10～90min。

步骤4中，所述钴酸锂正极材料的中位粒径D₅₀为2～10μm。

其中，所述钴酸锂正极材料的中位粒径D₅₀为3～8μm。

本发明的另一方面提供一种本发明第一方面所述的的方法制备的钴酸锂正极材料。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明提供的钴酸锂正极材料的制备方法也是钴酸锂正极材料的改性方法，采用高通量微波消解萃取合成工作站对钴酸锂材料进行微波改性，提高钴酸锂正极材料的循环性能；

(2)本发明的方法制备的钴酸锂正极材料颗粒均匀且分散性好，克容量和循环性能优于传统的(未经过微波消解仪处理的)钴酸锂正极材料，例如，以本发明制得的钴酸锂正极材料制备的锂离子电池，在25℃，电压4.65V条件下循环50周的容量保持率相对于传统的钴酸锂正极材料提高了10％以上，明显改善了钴酸锂正极材料的循环性能，提高了钴酸锂正极材料的使用寿命；

(3)本发明的方法制备的钴酸锂正极材料，在温度为25℃，电压为4.65V条件下，循环50周的容量保持率在85％以上，优选在87％以上，更优选为88％以上，甚至达到88.87％；

(4)本发明所提供的钴酸锂正极材料的制备方法工艺简单、无污染、能耗低，适于大规模推广。

附图说明

图1示出实施例1所得钴酸锂正极材料的SEM图；

图2示出对比例1所得钴酸锂正极材料的SEM图；

图3示出实施例1和对比例1所得钴酸锂正极材料制备的纽扣电池的放电比容量与循环次数的关系曲线；

图4示出实施例1和对比例1所得钴酸锂正极材料制备的纽扣电池的容量保持率与循环次数的关系曲线。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明一方面提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1、将钴源和锂源混合，进行一次合成，得到产物A。

根据本发明，步骤1中，钴源为含钴化合物，优选选自四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种，更优选为四氧化三钴或碳酸钴，例如四氧化三钴。

根据本发明，步骤1中，锂源为含锂化合物，优选为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、氯化锂中的一种或几种，更优选为碳酸锂或氢氧化锂，例如碳酸锂。

根据本发明，步骤1中，锂源的粒径为纳米级；钴源的粒径为1～8μm，优选为4～5μm，选择该粒径大小的锂源能够使得最终所制得的正极材料具有压实密度大的优点，进而使得所得正极材料的比容量高、循环性能好。

根据本发明，将钴源和锂源进行混合，混合的方式不作特殊限定，优选为本领域常用的混合方式。

根据本发明，钴源和锂源的混合方式为高速混合和/或球磨混合，如在高速混合机和/或行星式球磨机中进行混合。

根据本发明，步骤1中，在混合时，锂源中Li元素与钴源中Co元素的摩尔比Li/Co＝(1～1.2)：1，优选地，Li/Co＝(1～1.1)：1，更优选地，Li/Co＝(1～1.02)：1。

根据本发明，步骤1中，优选锂源和钴源在干燥的情况下均匀混料，优选先进行高速混合再进行球磨混合。

根据本发明，高速混合的混合速度为1000～2000r/min，优选为1200～1800r/min，更优选为1500r/min；混合时间为30～150s，优选为50～120s，更优选为80秒。

根据本发明，球磨混合的混合速度为600～1000r/min，优选为700～900r/min，更优选为850r/min；混合时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为3h。

根据本发明优选的实施方式，步骤1中，还加入掺杂剂，掺杂剂与锂源、钴源一同进行混合，该掺杂剂含有Mg元素，优选为碳酸镁、硝酸镁、氢氧化镁中的一种或几种。

根据本发明进一步优选的实施方式，掺杂剂中Mg元素与钴源中Co元素的摩尔比为(0～0.01)：1。

本发明中，加入含Mg掺杂剂能够提高最终产物钴酸锂正极材料的循环性能，如循环保持率和循环稳定性。

根据本发明，步骤1中，将钴源、锂源混合均匀后进行一次合成，一次合成为高温煅烧过程，一次合成(高温煅烧)的温度为800～1050℃，优选为900～1050℃，更优选为950℃，煅烧时间为6～12h，优选为8～10h，例如8h。

根据本发明，步骤1中，一次合成在氧气氛围下进行，优选为氧气浓度为90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上的氧气氛围中进行。例如，一次合成在马弗炉中进行。

根据本发明，步骤1中，锂源、钴源混合并一次合成后得到产物A，为得到循环性能优异的钴酸锂正极材料，对产物A进行改性处理。

本发明人发现，采用微波消解仪对产物A进行处理，能够提升钴酸锂正极材料的循环性能，微波消解仪能够在微波条件下对产物A实现快速、均匀加热，从而实现对产物A的改性。

步骤2、将产物A分散在有机溶剂中，得到悬浊液。

本发明中，步骤2中，在对产物A进行微波消解时，需要将产物A制备分散在有机溶剂中，制成悬浊液。

根据本发明，步骤2中，有机溶剂优选选自乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的一种或几种，优选乙醇，例如无水乙醇。

根据本发明，步骤2中，分散方式优选为超声分散，优选地，超声分散的功率为600W，超声波频率为40000Hz；超声分散时间为5～60min，优选10～30min，更优选为10min。该功率和频率为仪器固有，在上述分散时间能得到均匀可用的悬浊液。

根据本发明，步骤2中，产物A与有机溶剂的质量比为1：(5～20)，优选为1：(8～15)，例如1:10，能够较好的分散产物A。二者的质量比过大容易导致分散不均匀，过小则会影响实验速度。

步骤3、将悬浊液放入到微波消解仪中进行处理，得到产物B。

根据本发明，步骤3中，将步骤2所得到的产物A的悬浊液放入到微波消解仪中进行处理，处理完毕冷却后取出，得到产物B，其中，微波消解仪优选为高通量微波消解萃取合成工作站，优选其型号为SINEO MDS-10，其中，悬浊液加入到高通量微波消解萃取合成工作站的消解罐中，并在主控罐中加入与消解罐中溶剂等质量的无水乙醇，无水乙醇液面不超过反应罐的三分之二。

根据本发明，步骤3中，将悬浊液在微波消解仪中处理，处理温度为100～400℃，优选为200～350℃，更优选为300℃；和/或

处理时间为10～90min，优选为20～60min，例如30min；和/或

处理功率为2000～3000W，优选为2500W。

本发明中，微波消解仪能够对悬浊液中的产物A进行微波消解，实现快速、均匀加热，并对产物A进行破碎，降低产物A的粒度，使得颗粒更加均匀，且分散性好，从而提高最终钴酸锂正极材料的容量、循环保持率。

步骤4、对产物B进行后处理得到钴酸锂正极材料。

根据本发明，步骤4中，对产物B进行后处理包括将产物B进行烘干、粉碎、过筛处理。

根据本发明，对产物B进行烘干采用本领域常用的烘干方式进行，粉碎优选为气流粉碎，过筛目数优选为200～500目，例如300目，得到钴酸锂正极材料。

本发明中，通过一次合成得到产物A，该产物A即为未经过改性的钴酸锂正极材料，然后再通过微波处理的方法对产物A进行改性，得到的钴酸锂正极材料即为微波改性后的钴酸锂正极材料。

根据本发明，步骤4中，所得钴酸锂正极材料的粒径分布范围为1～15μm。所得到的钴酸锂正极材料的中位粒径D₅₀为2～10μm，优选为3～8μm，更优选为(5±0.5)μm。

根据本发明的制备方法所得到的钴酸锂正极材料颗粒均匀且分散性好，克容量和循环性能优于传统的(未经过微波消解仪处理的)钴酸锂正极材料，例如，以本发明制得的钴酸锂正极材料制备的锂离子电池，在25℃，电压4.65V条件下循环50周的循环保持率相对于传统的钴酸锂正极材料提高了10％以上，明显改善了钴酸锂正极材料的循环性能，提高了钴酸锂正极材料的使用寿命。

本发明的第二方面提供一种钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料优选由本发明第一方面所述的方法制备得到。

根据本发明的制备方法得到的钴酸锂正极材料制备的锂离子电池，在25℃，电压4.65V条件下，循环50周的循环保持率在85％以上，优选在87％以上，更优选为88％以上，甚至达到88.18％。

实施例

实施例1(

称取干燥的400g四氧化三钴和186.8g碳酸锂，加入高速混合机中，在转速1500r/min下高速混合80s，然后加入到行星式球磨机中进行混合均匀，在转速为850r/min下球磨混合3h，混合完成后，将混合物放入马弗炉中进行一次合成，在950℃下高温煅烧，煅烧时间为8h，得到产物A；

取50g产物A加入到400g无水乙醇中，超声处理得到悬浊液；

将悬浊液移入高通量微波消解萃取合成工作站的消解罐，并在主控罐中加入等质量的无水乙醇，液面不超过反应罐的三分之二，设置微波消解工作站处理温度为300℃，处理时间为30min，处理完毕，冷却后移出工作站，得到产物B。