加氢催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 加氢催化剂及其制备方法和应用 (Hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 姜艳 祁兴维 李顺新 李梁善 张勇 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及加氢脱氮、脱硫领域,公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤,1)将纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行第一接触,并将第一接触后的载体进行第一焙烧,得到改性氧化铝载体；2)将步骤1)得到的改性氧化铝载体与含有羟乙基乙二胺的活性组分溶液进行第二接触,并将第二接触后的载体进行第二焙烧。本发明制得的加氢催化剂其活性组分分散度与硫化度得到很好的匹配,产生的活性位多,提高了催化剂的本征活性,而且制备方法简单,生产成本低。(The invention relates to the field of hydrodenitrogenation and desulfurization, and discloses a hydrogenation catalyst, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the hydrogenation catalyst comprises the following steps of 1) carrying out first contact on a nano zirconium dioxide dispersion liquid and an alumina carrier, and carrying out first roasting on the carrier after the first contact to obtain a modified alumina carrier; 2) carrying out second contact on the modified alumina carrier obtained in the step 1) and an active component solution containing hydroxyethyl ethylenediamine, and carrying out second roasting on the carrier after the second contact. The hydrogenation catalyst prepared by the invention has the advantages that the dispersion degree of the active components is well matched with the vulcanization degree, the generated active sites are more, the intrinsic activity of the catalyst is improved, the preparation method is simple, and the production cost is low.)
技术领域
本发明涉及加氢脱氮、脱硫领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原有日趋劣质化程度增加以及清洁燃料升价换代步伐的加快，加氢装置处理能力不断提升，相应的加氢处理技术得到飞速发展。目前，炼化企业所面临的就是原油中的氮、硫、氧和金属等杂质的含量不断增加，这些杂质的存在不仅使后续处理过程中催化剂中毒，而且还会排放出大量的硫、氮氧化物等有毒有害气体，危及到人类的健康和环境的保护。活性高、成本低、稳定性好的催化剂可以使炼化工艺条件缓和，降低氢耗，达到节能降耗的作用。
加氢处理催化剂多数是负载型，用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过等体积浸渍或者是过饱和浸渍工艺过程，制备出催化剂前躯体，再经过干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。
加氢预处理的目的是脱除原料油中的氮、硫、氧等杂质，使中间馏分油的品质和数量都有所增加。例如，加氢裂化和加氢重整反应都需要对原料油进行加氢预处理，除去原料油中的杂质，防止其使催化剂中毒。所以，加氢处理过程是炼油工艺中不可缺少且十分重要的步骤之一。在本技术领域已知的是催化剂的酸性质(酸强度和酸类型)是影响催化剂活性的主要因素之一，制备酸性适宜的催化剂既能够提高反应活性又能延长装置的运转周期，达到降低炼厂运行成本的目的。高活性、高稳定性、低成本、制备过程中无污染、有效活性位多的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈。
本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道，并取得了累累硕果，为以后的研发奠定了基础。例如：美国专利US 5338717描述了一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂是使用含杂多酸的金属浸渍液进行浸渍，载体为耐熔多孔性氧化物材料，成品催化剂无需焙烧过程。但是，缺点是在硫化前在真空条件下干燥，实施工业化较难。
US6281333A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。载体负载含有机挥发成分的活性金属浸渍液，不经过焙烧得催化剂。上述催化剂制备过程中，浸渍液中加入有机助剂，使浸渍液的粘度增大，不利于活性金属在载体表面的分散，而且浸渍后的催化剂颗粒容易黏在一起，存在抱团现象，干燥后的催化剂表面存在金属沉析现象，影响了活性组分在载体表面的高度分散，对催化剂的活性产生不良影响。
CN101940929A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法采用常规方法制备的浸渍液来进行催化剂的制备。浸渍液酸性强，催化剂的比表面积和孔容受到严重的破坏性的影响，并且该催化剂经高温焙烧后，活性组分在载体表面容易发生聚集，影响了反应活性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的加氢催化剂其活性组分分散度与硫化度得到很好的匹配，产生的活性位多，提高了催化剂的本征活性，而且制备方法简单，生产成本低。
根据本发明的第一方面，提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)将纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行第一接触，并将第一接触后的载体进行第一焙烧，得到改性氧化铝载体；
2)将步骤1)得到的改性氧化铝载体与含有羟乙基乙二胺的活性组分溶液进行第二接触，并将第二接触后的载体进行第二焙烧。
优选地，所述纳米二氧化锆分散液中的纳米二氧化锆的含量为2-50重量％。
优选地，所述纳米二氧化锆分散液中还含有聚乙二醇，所述聚乙二醇的含量为0.2-8重量％。
优选地，所述纳米二氧化锆分散液含有纳米二氧化锆、聚乙二醇和水；
进一步优选地，所述纳米二氧化锆的含量为1-50重量％，所述聚乙二醇的含量为0.1-8重量％，余量为水。
优选地，通过在超声波作用下，将所述纳米二氧化锆粉体加入含有聚乙二醇的水溶液中进行混合，得到所述纳米二氧化锆分散液。
优选地，所述第一接触的温度为10-40℃。
优选地，相对于100g的所述氧化铝载体，以纳米二氧化锆计的纳米二氧化锆分散液的用量为1-10g。
优选地，在进行所述第一焙烧之前，先将第一接触后的载体进行干燥。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧的温度为450-580℃，焙烧时间为1-24h。
优选地，在所述含有羟乙基乙二胺的活性组分溶液中，所述羟乙基乙二胺的用量为所述改性氧化铝载体的1-3重量％。
优选地，所述活性组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属。
优选地，所述第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，所述第ⅥB族金属为W和/或Mo。
优选地，提供所述活性组分的化合物的用量使得以所述加氢催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1-18重量％，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10-30重量％。
优选地，所述第二接触的温度为10-40℃。
优选地，在进行所述第二焙烧之前，先将第二接触后的载体进行干燥。
优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-600℃，焙烧时间为1-24h。
优选地，所述第一接触和所述第二接触采用浸渍方式进行，所述浸渍为饱和浸渍、过饱和浸渍或真空浸渍。
根据本发明第二方面，提供本发明制备方法制备得到的加氢催化剂。
根据本发明第三方面，提供本发明的加氢催化剂在加氢脱氮、脱硫中的应用。
根据本发明，氧化铝载体浸渍纳米二氧化锆分散液后经过焙烧形成Al-O-Zr键，锆能够均匀分散在氧化铝表面，改性氧化铝载体的酸性质得到较好的改善，中强酸含量和B酸含量增加幅度较大，中强酸含量增加有利于提高催化剂的本征活性，B酸含量增加有利于反应过程中C-N键断裂；另外，活性成分溶液中加入羟乙基乙二胺与镍形成稳定的络合物，延迟镍硫化，增加了钼的硫化度；并且，活性成分溶液中加入羟乙基乙二胺，活性成分溶液的PH值变大，能够削弱其对载体的侵蚀作用，使得到的加氢催化剂的比表面积变大，产生活性位的数量增加，加氢催化剂的综合性能得到较好的改善。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)将纳米二氧化锆分散液与氧化铝载体进行第一接触，并将第一接触后的载体进行第一焙烧，得到改性氧化铝载体；
2)将步骤1)得到的改性氧化铝载体与含有羟乙基乙二胺的活性组分溶液进行第二接触，并将第二接触后的载体进行第二焙烧。
根据本发明，优选地，所述纳米二氧化锆分散液中的纳米二氧化锆的含量为1-50重量％，优选为2-50重量％，更优选为8-30重量％，进一步优选为8-20重量％。
根据本发明，优选的情况下，所述纳米二氧化锆分散液中还含有聚乙二醇。所述聚乙二醇的含量例如可以为0.1-8重量％，优选为0.2-8重量％，更优选为0.8-5重量％，进一步优选为0.5-2重量％。
根据本发明，优选地，所述纳米二氧化锆分散液含有纳米二氧化锆、聚乙二醇和水；进一步优选地，所述纳米二氧化锆分散液由纳米二氧化锆、聚乙二醇和水组成，所述纳米二氧化锆的含量为1-50重量％，所述聚乙二醇的含量为0.2-8重量％，余量为水。
根据本发明，所述纳米二氧化锆的粒径在纳米级别即可，优选地，所述纳米二氧化锆的粒径为10-100nm，更优选为10-50nm。
根据本发明，所述纳米二氧化锆分散液可以采用本领域用于制备纳米二氧化锆分散液的各种方法来制备，在本发明的一个优选的实施方式中，通过在超声波作用下，将所述纳米二氧化锆粉体加入含有聚乙二醇的水溶液中进行混合，得到所述纳米二氧化锆分散液。
上述超声波的功率可以为2-80HZ，优选15-50HZ。超声时间使纳米二氧化锆均匀分散即可。
根据本发明，通过超声波作用下制备本发明的纳米二氧化锆分散液，能够进一步显著提高得到的加氢催化剂的活性。
根据本发明，对于所述氧化铝载体没有特别的限定，可以为本领域通常使用的氧化铝载体。作为该氧化铝载体可以通过本领域常规方法制备，例如，可以将氧化铝干胶粉经过混捏、碾压、成型，再经干燥和焙烧制成载体。在混捏过程中加入助挤剂、粘结剂、胶溶剂等常规成型助剂。所述的干燥条件包括：干燥温度为40-350℃，优选为100-150℃，干燥时间为0.5-24h，优选为4-10h。所述的焙烧条件包括：焙烧温度为350-650℃，优选为450-580℃，焙烧时间为0.5-24h，优选为8-15h，更优选为6-10h。干燥和焙烧的氛围均为空气氛围，载体的形状可以是五齿球形或者条形(三叶草或者四叶草异形条)等。载体的形状可根据具体需要选择，优选为条形，载体尺寸按要求可选择不同。
根据本发明，所述第一接触的方式优选采用浸渍方式进行，所述浸渍为饱和浸渍、过饱和浸渍或真空浸渍，优选饱和浸渍。
优选地，所述第一接触的温度为10-40℃，接触时间通常为1-15小时。
根据本发明，优选地，相对于100g的所述氧化铝载体，以纳米二氧化锆计的纳米二氧化锆分散液的用量为1-10g，优选为1.5-8g，更优选为2-5g。
根据本发明，所述纳米二氧化锆分散液中还含有聚乙二醇时，相对于100g的所述氧化铝载体，所述聚乙二醇的用量为0.1-1g，更优选为0.1-0.5g，更进一步优选为0.15-0.3g。
根据本发明，优选地，在进行所述第一焙烧之前，先将第一接触后的载体进行干燥。所述干燥的条件没有特别的限定，例如可以在40-200℃(优选70-150℃)下进行干燥1-10小时。
根据本发明，优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧的温度为450-580℃，焙烧时间为1-24h；更优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧的温度为500-560℃，焙烧时间为3-10h。
根据本发明，在得到改性氧化铝载体后，将得到的改性氧化铝载体与含有羟乙基乙二胺的活性组分溶液进行第二接触，并将第二接触后的载体进行第二焙烧。
根据本发明，优选地，在所述含有羟乙基乙二胺的活性组分溶液中，所述羟乙基乙二胺的用量为所述改性氧化铝载体的1-3重量％，更优选为1-2重量％。
根据本发明，本发明的加氢催化剂是以所述改性氧化铝为载体，以第Ⅷ族和第ⅥB族金属为活性金属组分，也即，所述活性组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属。优选地，所述第Ⅷ族金属为Co和/或Ni，所述第ⅥB族金属为W和/或Mo。此外，根据加氢催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、硼、锌、锆等一种或几种。
所述含有羟乙基乙二胺的活性组分溶液中，提供活性金属的化合物，钨主要来自偏钨酸铵、四硫代钨酸铵中的一种或两种，钼主要来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，镍主要来自于硝酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍、乙酸镍的一种或几种，钴主要来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴、氯酸钴的一种或几种。
在本发明中，优选地，提供所述活性组分的化合物的用量使得以所述加氢催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1-18重量％，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10-30重量％；更优选地，提供所述活性组分的化合物的用量使得以所述加氢催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为4-12重量％，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为18-25重量％。
根据本发明，所述第二接触的方式优选采用浸渍方式进行，所述浸渍为饱和浸渍、过饱和浸渍或真空浸渍，优选饱和浸渍。
优选地，所述第二接触的温度为10-40℃，接触时间通常为1-15小时。
根据本发明，优选地，在进行所述第二焙烧之前，先将第二接触后的载体进行干燥。所述干燥的条件没有特别的限定，例如可以在40-200℃(优选70-150℃)下进行干燥1-10小时。
根据本发明，优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-600℃，焙烧时间为1-24h；更优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧的温度为380-450℃，焙烧时间为1-10h。
根据本发明第二方面，提供本发明制备方法制备得到的加氢催化剂。
根据本发明第三方面，提供本发明的加氢催化剂在加氢脱氮、脱硫中的应用。
本发明的加氢催化剂，其特别适合用于重质馏分油加氢脱氮、脱硫。
使用本发明的加氢催化剂的条件没有特别的限定，可以为本领域通常使用加氢催化剂的各种条件，例如可以包括：反应温度为300-380℃，优选330-375℃，反应压力4-12Mpa，优选5-10MPa，氢油比为600：1～1200：1，优选750：1～1000：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。另外本发明中％如无特殊说明均为重量百分数。
制备例1
采用拟薄水铝石干胶粉制备催化剂前体，称取氧化铝干胶粉300g，加入田菁粉4g，混匀后加入酸性溶液，酸性溶液中含有硝酸11.26g，硝酸的浓度为2wt％，柠檬酸4g，其余为去离子水。碾压15～25分钟，用直径为1.5mm的三叶草孔板进行挤条，经120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时，得到催化剂载体，即Z，其性质如下：孔容为0.80ml/g，比表面积为350m2/g。
实施例1
配制纳米二氧化锆和聚乙二醇的混合溶液，混合溶液中纳米二氧化锆的质量含量为8％，聚乙二醇的质量含量为0.6％，超声波的功率30Hz，所述纳米二氧化钛的粒径为15nm；溶液编号为A。
称取载体Z 100g，称取溶液A 30g稀释至88ml进行浸渍载体Z，浸渍后的样品经过120℃干燥3h，550℃焙烧5小时得到改性氧化铝GZ-1。
称取改性载体GZ-1，重量为100g，浸渍含有羟乙基乙二胺的浸渍液的Mo、Ni、P的浸渍液，浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，羟乙基乙二胺的为改性载体重量的1.2％，浸渍后的样品室温陈化8小时，120℃干燥3小时，430℃焙烧3小时，得到催化剂C-1。催化剂物化性质见表1。
实施例2
(1)配制纳米二氧化锆和聚乙二醇的混合溶液，混合溶液中纳米二氧化锆的质量含量为10％，聚乙二醇的质量含量为0.8％，超声波的功率32Hz，所述纳米二氧化钛的粒径为25nm；溶液编号为B。
称取载体Z 100g，称取溶液B 24g稀释至88ml进行浸渍载体Z，浸渍后的样品经过120℃干燥3h，550℃焙烧5小时得到改性氧化铝GZ-2。
称取改性载体GZ-2，重量为100g，浸渍含有羟乙基乙二胺的浸渍液的Mo、Ni、P的浸渍液，浸渍液的组成为MoO3的含量为86.5g/100ml，NiO含量为14.5g/100ml，P的含量为2.5g/100ml，羟乙基乙二胺的为改性载体重量的1.6％，浸渍后的样品室温陈化10小时，120℃干燥5小时，430℃焙烧5小时，得到催化剂C-2。催化剂物化性质见表1。
实施例3
(1)配制纳米二氧化锆和聚乙二醇的混合溶液，混合溶液中纳米二氧化锆的质量含量为12％，聚乙二醇的质量含量为1.2％，超声波的功率40Hz，所述纳米二氧化钛的粒径为25nm；溶液编号为C。
称取载体Z 100g，称取溶液C15g稀释至88ml进行浸渍,浸渍后的样品经过120℃干燥3h，550℃焙烧5小时得到改性氧化铝GZ-3。
称取改性载体GZ-3，重量为100g，浸渍含有羟乙基乙二胺的浸渍液的Mo、Ni、P的浸渍液，浸渍液的组成为MoO3的含量为85.5g/100ml，NiO含量为15.2g/100ml，P的含量为2.2g/100ml，羟乙基乙二胺的为改性载体重量的1.8％，浸渍后的样品室温陈化10小时，120℃干燥5小时，430℃焙烧5小时，得到催化剂C-3。催化剂物化性质见表1。
实施例4
(1)配制纳米二氧化锆和聚乙二醇的混合溶液，混合溶液中纳米二氧化锆的质量含量为16％，聚乙二醇的质量含量为1.2％，超声波的功率40Hz，所述纳米二氧化钛的粒径为35nm；溶液编号为D。
称取载体Z 100g，称取溶液D25g稀释至88ml进行浸渍,浸渍后的样品经过120℃干燥4h，550℃焙烧6小时得到改性氧化铝GZ-4。
称取改性载体GZ-4，重量为100g,浸渍含有羟乙基乙二胺的浸渍液的Mo、Ni、P的浸渍液，浸渍液的组成为MoO3的含量为83.5g/100ml，NiO含量为14.2g/100ml，P的含量为2.2g/100ml，羟乙基乙二胺的为改性载体重量的2.0％，浸渍后的样品室温陈化10小时，120℃干燥5小时，430℃焙烧5小时，得到催化剂C-4。催化剂物化性质见表1。
实施例5
(1)配制纳米二氧化锆和聚乙二醇的混合溶液，混合溶液中纳米二氧化锆的质量含量为18％，聚乙二醇的质量含量为1.4％，超声波的功率42Hz，所述纳米二氧化钛的粒径为40nm；溶液编号为E。
称取载体Z 100g，称取溶液E20g稀释至88ml进行浸渍,浸渍后的样品经过120℃干燥4h，550℃焙烧6小时得到改性氧化铝GZ-5。
称取改性载体GZ-5，重量为100g，浸渍含有羟乙基乙二胺的浸渍液的Mo、Ni、P的浸渍液，浸渍液的组成为MoO3的含量为83.5g/100ml，NiO含量为14.2g/100ml，P的含量为2.2g/100ml，羟乙基乙二胺的为改性载体重量的2.0％，浸渍后的样品室温陈化10小时，120℃干燥5小时，430℃焙烧5小时，得到催化剂C-5。催化剂物化性质见表1。
实施例6
配制纳米二氧化锆和聚乙二醇的混合溶液，按照实施例1的方法进行，不同的是通过搅拌进行混合，得到溶液F。
称取载体Z 100g，称取溶液F 30g稀释至88ml进行浸渍载体Z，浸渍后的样品经过120℃干燥3h，550℃焙烧5小时得到改性氧化铝GZ-6。
用含有Mo、Ni、P的浸渍液浸渍改性氧化铝GZ-6，浸渍液的组成为MoO3的含量为89.5g/100ml，NiO含量为13.5g/100ml，P的含量为2.2g/100ml。浸渍后的样品室温陈化10小时，在120℃下空气气氛干燥3小时后，480℃焙烧3小时得到催化剂C-6。催化剂物化性质见表1。
对比例1
称取适量的载体Z，用含有Mo、Ni、P的浸渍液对载体Z进行等体积浸渍，浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为14.6g/100ml，P的含量为2.3g/100ml，浸渍后室温陈化10小时，在115℃下空气气氛干燥3小时，在480℃时焙烧5小时后，得到催化剂C-7。催化剂物化性质见表1。
对比例2
称取适量的载体Z，用含有MO、Ni、羟乙基乙二胺的浸渍液，浸渍液的组成为MoO3的含量为88.5g/100ml，NiO含量为15g/100ml，羟乙基乙二胺的量为载体重量的2.5％，采用等体积浸渍法，室温陈化10小时，在120℃下空气气氛干燥3小时后，得到催化剂C-8。催化剂物化性质见表1。
表1
催化剂
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
中强酸含量，％
32.34
31.98
32.56
32.09
32.61
25.52
21.36
23.35
B酸，mmol/L
0.076
0.081
0.086
0.079
0.082
0.048
0.042
0.045
测试例1
对于实施例1-6和对比例1-2中得到的加氢催化剂，采用50ml小型加氢反应装置中进行活性评价试验，所用原料为催化柴油，性质见表2。催化剂在使用前要进行预硫化，硫化油为直馏煤油，其中加入5wt％的DMDS(二甲基二硫)，预硫化后直接引入原料油进行试验反应。预硫化及试验条件见表3，催化剂的初活性评价结果见表4，催化剂1200h活性评价结果见表5。
表2
原料油名称
催化柴油
硫含量，wt％
1028
氮含量，μg/g
855
表3
预硫化条件
试验条件
压力，MPa
5.5
5.5
温度，℃
320
340
LHSV，h<sup>-1</sup>
1.0
1.0
氢油体积比
1000：1
1000：1
表4
催化剂编号
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
相对脱氮活性，％
151
148
144
153
153
126
100
123
相对脱硫活性，％
146
150
143
148
151
123
100
125
注：C-7为参比催化剂
C-1～C-8催化剂的初期活性评价结果见表4。由表4中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂的活性明显高于对比例方法制备的催化剂。
表5
催化剂编号
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
C-6
C-7
C-8
相对脱氮活性，％
148
143
141
153
151
131
100
121
相对脱硫活性，％
142
142
140
142
146
138
100
125
注：C-7为参比催化剂
C-1～C-8催化剂1200h活性评价结果见表5，由表5中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂稳定性好，有利于长周期运转。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。