一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的应用
阅读说明：本技术 一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的应用 (Application of nitrate-assisted carbon catalytic system in preparation of 2, 5-furandicarboxaldehyde by catalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 许梦洁 许书瑞 劳春文 许漫媛 肖赛锦 金可微 周维俊 林丽平 钟国玉 傅小波 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于碳催化合成领域,并具体公开了一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的应用。该催化体系是由硝酸盐和掺氮碳纳米材料组成。掺氮碳纳米材料由以下方法制备而成：步骤1,将100目颗粒状的玉米芯粉分散到加热的去离子水中,混合均匀后加入氯化镁及二氰二胺,继续加热搅拌混合均匀后,经干燥得到前驱体；步骤2：将步骤1得到的前驱体在氮气保护下进行高温煅烧,煅烧后进行酸处理得到玉米芯粉衍生的掺氮碳材料。选用的硝酸盐为分解温度低于250°C的硝酸铁、硝酸铝、硝酸铜。硝酸盐协助的掺氮碳材料催化体系具有、低成本、反应温和以及高效等特点,具有良好的工业化前景。(The invention belongs to the field of carbon catalytic synthesis, and particularly discloses application of a nitrate-assisted carbon catalytic system in preparation of 2, 5-furandicarboxaldehyde by catalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural. The catalytic system is composed of nitrate and nitrogen-doped carbon nano-materials. The nitrogen-doped carbon nano material is prepared by the following method: step 1, dispersing 100-mesh granular corncob powder into heated deionized water, adding magnesium chloride and dicyanodiamine after uniformly mixing, continuously heating, stirring and uniformly mixing, and drying to obtain a precursor; step 2: and (3) calcining the precursor obtained in the step (1) at high temperature under the protection of nitrogen, and performing acid treatment after calcination to obtain the nitrogen-doped carbon material derived from the corncob meal. The nitrate is selected from ferric nitrate, aluminum nitrate and cupric nitrate with the decomposition temperature lower than 250 ℃. The nitrate-assisted nitrogen-doped carbon material catalytic system has the characteristics of low cost, mild reaction, high efficiency and the like, and has good industrial prospect.)
技术领域
本发明涉及碳催化5-羟基糠醛氧化制备2,5-二甲基呋喃的技术领域，更具体的涉及一种硝酸盐协助的氮掺杂催化体系及其在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的应用。
背景技术
随着化石能源的日益减少，发展可再生的储量丰富的生物质资源成为今年来国内外关注的焦点，特别是通过生物质资源生产精细化学品成为一种新的研究重点。在众多生物基化学品中，2,5-二甲酰基呋喃是一种重要的生物质平台化合物。2,5-二甲基酰基呋喃是5-羟甲基糠醛选择性氧化的重要产物之一，具有醛的典型化学性质，2,5-呋喃二甲醛不仅用作医药、大环配体，抗真菌剂等精细化学品，而且还是一种重要的呋喃基聚合物单体，可以用作聚乙烯醇生产过程的交联剂，还可以用作制造电子光学器件、有机荧光粉等，此外，他也是制备2,5-双(氨甲基)-呋喃和席夫碱的原料。
鉴于2,5-二甲酰基呋喃(DFF)的重要作用和及其在精细化学品制备中的地位，有关2,5-二甲酰基呋喃的制备成了研究热点。其中，以5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料经氧化制备2,5-二甲酰基呋喃是目前最为活跃的研究课题。DFF的传统制备方法是使用氧化剂直接氧化5-HMF，如高锰酸钾、次氯酸钠、四乙酸铅等，但是这些传统氧化剂效率低，选择性差，污染严重。
随后替代传统氧化剂的均相体系相继出现，Xu等人以Cu(NO3)2/VOSO4作为催化剂催化5-HMF,获得了99％的收率(Applied Catalysis A:General,2014,482,231-246)。Chernyshev等使用TEMPO催化体系在过量碘等的存在下将5-HMF转化为DFF(TetrahedronLetters 58(2017)3517-3521)，其他的均相催化剂多以铜盐和锰盐为主。虽然均相催化剂催化5-HMF的效率比较高，但是均相催化剂无法回收，与产物分离也比较困难，污染严重等特点。为了发展更为绿色的催化体系，研究者更倾向于开发高效非均相催化剂。均相催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。以Au，Pt，Ru为代表的贵金属催化具有很好的催化活性。如，Cho等将金负载在γ-Al2O3上，制备了Au/γ-Al2O3，在最优的反应条件下可将99％的5-HMF转化为DFF(Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2013,19:1056-1059)。虽然贵金属的催化效率很高，但是贵金属价格稳定且稳定性差，不利于实际的工业生产。因此在价格上具有优势的非贵金属催化剂，如锰基、铁基近年来发展的十分迅速。李映伟等以金属有机框架材料(MOFs)作为模板剂，直接煅烧制备中空的Fe-Co/C复合催化剂，在Na2CO3的促进作用在1MPa氧气的氛围下获得99％的DFF(Green Chemistry,2016,18:3152-3157)。Zhang等采用活化的MnO2再6.0MPa,120℃的条件下获得68.5％的DFF产率(BioResources,2014,9:4656-4666)。需要指出的是，目前锰、铁基等非贵金属的往往需要在高温高压(P＞1MPa,T＞120℃)的情况下才有具有可观的催化效率，并伴随使用强碱等调节产物选择性。
因此，针对5-HMF转化为DFF，开发温和高效的新型催化体系迫在眉睫。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，提出一种反应条件温和，催化效率高、成本低的DFF制备方法。本发明中硝酸盐协助的碳催化体系具有较高的创新性和良好的工业化应用前景。
为了达到上述目的，本发明提出的一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的应用。
本发明技术方案如下。
一种硝酸盐协助的碳催化体系在催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的应用，应用方法如下：
将5-羟甲基糠醛、溶剂和掺氮碳纳米材料按比例1mmol：10mL：(0.05～0.1)g加入到三口烧瓶里，在气体氛围下反应，升温到80～100℃,当温度达到目标温度后加入(0.5～1)mmol硝酸盐，以(700～900)rpm的搅拌速率下反应6～10h，制得2,5-呋喃二甲醛；
所述硝酸盐是分解温度低于300℃的硝酸盐；
硝酸盐协助的碳催化体系的碳材料是掺氮量大于5％的氮掺杂碳纳米材料，其中吡啶氮和吡咯氮的含量不低于3％。
进一步地，所述硝酸盐包括硝酸铁、硝酸铜、硝酸铝中的一种。
进一步地，所述气体氛围为氧气或空气反应氛围。
进一步地，所述溶剂为1,4-二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯中的一种以上。
进一步地，所述氮掺杂碳纳米材料的制备方法包括如下步骤：
1)将玉米芯粉加入到40～60℃温水里搅拌混合20～30min，待玉米芯粉分散后，再加入氯化钙和二氰二胺，继续搅拌获得均匀的糊状物，然后将其在110～115℃烘箱里干燥，得到前躯体；
2)在惰性气体氛围下的保护下，将前驱体在700℃～900℃下煅烧2～4h，待产物温度降至室温，取出，研磨成粉末；
3)将步骤2)所述的粉末在8～12M的浓盐酸中酸洗12～16h，然后经过水洗过滤、干燥后得到氮掺杂碳纳米材料。
进一步地，玉米芯粉、氯化钙和二氰二胺的质量比为1：(1～4)：(1～4)。
进一步地，玉米芯粉、氯化钙和二氰二胺的质量比为1:2:4。
进一步地，步骤2)中，所述煅烧的具体条件下如下：在(80～200)mL/min的氮气或氩气流速下，以4℃/min的升温速率从室温加热到700℃～900℃，然后保温(2～4)h。
进一步地，步骤2)中，所述惰性气体氛围为氮气或氩气。
本发明具有以下优点：
(1)反应条件温和，常压下就能反应。
(2)绿色高效，以废弃生物质(玉米芯粉)制备的氮碳材料成本低，催化效率高，其中DFF的收率高达90％，符合可持续发展的理念。
(3)本发明提出的催化体系，重复性好。
(4)本发明所述的硝酸盐协助的掺氮碳纳米催化体系具有催化活性高、制备简单、催化性能稳定、成本低等特点，在温和的实验条件下可将对5-羟甲基糠醛选择性地氧化为制备2,5～二甲酰基呋喃。
附图说明
图1为不同煅烧温度下掺氮碳纳米材料的XRD图谱分析图；
图2为不同煅烧温度下掺氮碳纳米材料的XPS谱图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明给予进一步的阐述说明。应理解，本发明的实施方式不限于此，下述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例，凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所作的任何等同修改和替代，均落在本发明保护范围内。
各实施例中催化剂的制备方法：
所述掺氮多孔碳可采用如下方法制备：称取2.00g玉米芯粉末分散于40mL的去离子水中，在80℃水浴加热条件下搅拌一个小时后，接着加入4.00g无水氯化钙和4g尿素，继续搅拌半个小时后，在120℃烘箱中干燥64h，得到前驱体；将前驱体置于高温管式炉中，以100mL/min的速率通入氮气，以8℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2h，自然冷却至室温，研磨得到黑色粉末；将黑色粉末放入40mL物质的量浓度为12mol/L的浓盐酸中，搅拌12个小时，洗涤，抽滤，烘干即得掺氮碳纳米材料。由于不同掺氮多孔碳的原料配比及烧制温度不同，在下文中，以统一格式表达不同的掺氮碳纳米材料NC122-800，即：以800表示800℃下烧制、122原料质量配比为燕麦：无水氯化钙：尿素＝1：2：2的掺氮碳纳米材料。
从图1(a)中结果可以看出，玉米芯粉：氯化钙：二氰二胺＝1:2:2时，在氮气氛围下800℃煅烧保温2h未酸洗时，表面含有大量的氯化钙，但当酸洗处理之后，表面的氯化钙全部洗掉，NC122-800无氯化钙的衍射峰。图1(b)为不同煅烧温度同一配比下的XRD谱图。图2为各掺氮材料表面氮含量的XPS图，具体的氮含量总结于表格1中。
表一不同煅烧温度下掺氮碳纳米材料的含氮量
对比例1
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.2018g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为80℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析结果：5-羟甲基糠醛的转化率为15.71％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为30.01％。岛津LC-20A高效液相色谱仪的测试方法为：色谱柱为Aminex HPX-87H(150×7.8mm)，UV/Vis检测器，检测波长为284nm，流动相为0.005M硫酸，流速0.8mL/min，柱温为60℃，用外标法计算样品中5-羟甲基糠醛及2,5-二甲酰基呋喃的含量。
对比例2
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1000gNC122-800后超声20min，在温度为80℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为5.71％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为29.01％。
对比例3
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1000:NC120-800后超声20min，再加入0.2018g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为80℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析结果：5-羟甲基糠醛的转化率为61.71％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为59.01％。
实施例1
将0.1263g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1001 NC122-700后超声20min，再加入0.2020g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为80℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为89.84％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为90.45％。与对比案例3中未掺氮碳材料NC120-800的催化性能相比较可知，掺氮NC122-700在催化转化5-羟甲基糠醛的方面更具优势，NC122-700不但提升了5-羟甲基糠醛的转化率，还提升了产物选择性。说明掺氮碳材料有利于5-羟甲基糠醛的转化。为此，继续制备了一系列不同氮掺杂的碳材料，进一步考察氮掺杂碳材料的催化性能。
实施例2
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1000g NC122-800 800℃后超声20min，再加入0.2019g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为80℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为94.87％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为99％。对比实施例1中掺氮量为7.89％的NC122-700的性能，掺氮量为8.05的NC122-800的催化性能进一步提升，几乎能将5-羟甲基糠醛全部定向转化为2,5-二甲酰基呋喃。
实施例3
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1000NC122-900后超声20min，再加入0.2018g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为80℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为82.4％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为81.87％。与NC122-800的碳材料的催化性能相比，NC122-900的催化性能有所降低，这与NC122-900比较低的氮含量有关，从表1和图2可知，NC122-900表面的氮含量仅为4.53％。
实施例4
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1000NC122-1000后超声20min，再加入0.2018g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为80℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为80.1％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为80.9％。与700℃,800℃,以及900℃煅烧的材料相比，1000℃制备的掺氮碳材料的掺氮量最低，仅为4.50％。相应地，NC-122-800催化转化5-羟甲基糠醛的性能低于以上三种材料的催化性能。
实施例5
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1000g NC122-800后超声20min，再加入0.2024g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为70℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为88.6％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为99.0％。
实施例6
将0.1260g的5-羟甲基糠醛(1mmol)溶于10mL二氧六环中，加入0.1000g NC122-800后超声20min，再加入0.2019g九水硝酸铁(0.5mmol)，在温度为90℃、搅拌速率为900rpm、空气氛围下，反应6小时，制得2,5-二甲酰基呋喃。用高效液相色谱分析实验结果：5-羟甲基糠醛的转化率为97.2％，2,5-二甲酰基呋喃的选择性为90.0％。
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