一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法
阅读说明：本技术 一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法 (Method for preparing 2, 5-furan dicarbaldehyde from 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 吕宏缨 杨凯旋 徐佳佳 孙艳斌 赵玉潮 于 2021-01-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法。具体的为：将5-羟甲基糠醛、季铵盐修饰的Anderson杂多酸溶于过量溶剂中,然后通入氧气进行反应于无碱的有机相中制得2,5-呋喃二甲醛。本发明首次尝试使用季铵盐阳离子修饰Anderson型杂多酸参与5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛反应,提供了一种新颖有效的HMF制备DFF的技术路线,并且相关的试验数据印证了季铵盐修饰的Anderson型杂多酸催化剂在5-羟甲基糠醛中催化氧化为2,5-呋喃二甲醛反应中的高活性和高选择性。(The invention discloses a method for preparing 2, 5-furan dicarbaldehyde from 5-hydroxymethylfurfural. The method specifically comprises the following steps: dissolving 5-hydroxymethylfurfural and Anderson heteropolyacid modified by quaternary ammonium salt in an excessive solvent, and then introducing oxygen to react in an alkali-free organic phase to prepare 2, 5-furan dicarbaldehyde. The invention firstly tries to use quaternary ammonium salt cation modified Anderson type heteropoly acid to participate in the reaction of preparing 2, 5-furan diformaldehyde from 5-hydroxymethyl furfural, provides a novel and effective technical route for preparing DFF from HMF, and related test data proves the high activity and high selectivity of the quaternary ammonium salt modified Anderson type heteropoly acid catalyst in the reaction of catalytically oxidizing 5-hydroxymethyl furfural into 2, 5-furan diformaldehyde.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，具体的为季铵盐修饰的Anderson杂多酸催化5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲醛的方法。
背景技术
生物质被认为是最有可能替代化石能源的可再生能源之一。其中，5-羟甲基糠醛（HMF）是将生物质资源与化石碳源联系起来的重要中间体，它可以合成许多高附加值的化学材料，如2,5-呋喃二甲醛（DFF），由于其独特的二醛的特性，DFF已被广泛用于合成各种有用的化合物，包括药物中间体，抗真菌药，有机导体，大环配体和呋喃树脂等。
因此，将HMF选择性氧化为DFF是一条有价值的路线，而通过高活性、高选择性的催化剂制备DFF是其中的关键所在。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法。而且，本发明首次尝试使用季铵盐阳离子修饰Anderson型杂多酸参与5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛反应，提供了一种新颖有效的HMF制备DFF的技术路线，并且相关的试验数据印证了季铵盐修饰的Anderson型杂多酸催化剂在5-羟甲基糠醛中催化氧化为2,5-呋喃二甲醛反应中的高活性和高选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，包括如下步骤：
将5-羟甲基糠醛、季铵盐修饰的Anderson杂多酸溶于过量溶剂中，然后通入氧气进行反应，于无碱的有机相中制得2,5-呋喃二甲醛；
其中，所述溶剂为水、乙腈、丙酮、甲苯、对氯甲苯中的任意一种，
所述季铵盐修饰的Anderson杂多酸、5-羟甲基糠醛的质量比为1:0.2~2，
氧气的通入量为10~80 mL/min，
反应温度为90-150 oC，反应时间为1-8 h；
所述Anderson杂多酸为[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24、[C18H37N(CH3)3]6Mo7O24、
[(C12H25)2N(CH3)2]6Mo7O24、[C12H25N(CH3)3]6Mo7O24、[(C4H9)4N]6Mo7O24、[(C4H9)3NCH3]6Mo7O24、[(C4H9)2N(CH3)2]6Mo7O24、[(C18H37)2N(CH3)2]10W12O41、[C12H25N(CH3)3]10W12O41、[(C4H9)4N]10W12O41中的任意一种，
并按照如下方法制备：
以钼酸铵或钨酸铵为Mo/W的金属盐源，室温条件下不同的季铵盐与所述金属盐源按照摩尔比1：2~6混合并反应，然后过滤沉淀物、烘干即得；
其中，所述金属盐源为(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24、(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13、(NH4)10W12O41中的任意一种，
所述季铵盐为不同碳链长度的单季铵盐、双季铵盐、三季铵盐、多季铵盐中的任意一种。
优选，所述5-羟甲基糠醛与溶剂的质量比为0.5-2:10。
优选，所述溶剂为甲苯或对氯甲苯，氧气的通入量为20 mL/min。
有益效果
本发明一种5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法的关键在于季铵盐修饰的Anderson杂多酸作为催化氧化剂的使用，本发明提供了一种不同于传统的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，首次使用了季铵盐修饰的Anderson杂多酸参与反应，而且，也是首次发现季铵盐修饰的Anderson杂多酸对5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛具有明显的作用。
另外，不同于现有技术催化剂常用的设计思路，本发明提供了一种不需要添加助剂或煅烧步骤的Anderson型杂多酸催化剂制备路线。本发明制备的季铵盐修饰的Anderson杂多酸显著提高了Mo5+(W5+)的含量，而且，催化剂的制备方法通过使用不同的季铵盐阳离子修饰Anderson型杂多酸，进而能够从分子层面上调控Anderson型杂多酸催化剂中Mo5+(W5 +)的含量，即本发明的催化剂制备方法中Mo5+(W5+)的含量具有可调性，这也是传统方法不具有的优势。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的
具体实施方式
一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为实施例1中HMF转化率以及DFF选择性随时间变化图；
图2为本发明实施例12中催化剂循环8次的反应结果图。
具体实施方式
下面将参照附图和表格对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。下列具体实施例有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将20 mL含有6 mmol 季铵盐[(C18H37)2N(CH3)2]Cl的乙醇溶液滴加到40 mL (NH4)6Mo7O24 (1 mmol) 水溶液中。将上述混合液不断搅拌，在室温条件下立即形成雪白的沉淀物。 连续搅拌4小时后，将所得混合液过滤并用去离子水清洗滤饼三次。最后在60 oC下真空干燥24小时后获得催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应，分别取不同时间的反应液，反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1和图1，显示HMF转化率以及DFF的收率均接近100%。
实施例2
将20 mL含有6 mmol季铵盐[(C12H25)2N(CH3)2]6Cl的乙醇溶液滴加到40 mL (NH4)6Mo7O24 (1 mmol) 水溶液中。将上述混合液不断搅拌，在室温条件下立即形成雪白的沉淀物。连续搅拌4小时后，将所得混合液过滤并用去离子水清洗滤饼三次。最后，在60 oC下真空干燥24小时后获得催化剂[(C12H25)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C12H25)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL min-1的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为82%，DFF的收率为83%。
实施例3
将20 mL含有6 mmol 季铵盐[C12H25N(CH3)3]6Cl的乙醇溶液滴加到40 mL (NH4)6Mo7O24 (1 mmol) 水溶液中。将上述混合液不断搅拌，在室温条件下立即形成雪白的沉淀物。连续搅拌4小时后，将所得混合液过滤并用去离子水清洗滤饼三次。最后，在60 oC下真空干燥24小时后获得催化剂[C12H25N(CH3)3]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[C12H25N(CH3)3]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为78%，DFF的收率为85%。
实施例4
将20 mL含有6 mmol 季铵盐[(C4H9)2N(CH3)2]6Cl的乙醇溶液滴加到40 mL (NH4)6Mo7O24 (1 mmol) 水溶液中。将上述混合液不断搅拌，在室温条件下立即形成雪白的沉淀物。 连续搅拌4小时后，将所得混合液过滤并用去离子水清洗滤饼三次。最后，在60 oC下真空干燥24小时后获得催化剂[(C4H9)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C4H9)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL min-1的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为63%，DFF的收率为75%。
实施例5
将20 mL含有6 mmol 季铵盐[(C4H9)4N]6Cl的乙醇溶液滴加到40 mL (NH4)6Mo7O24 (1 mmol) 水溶液中。 将上述混合液不断搅拌，在室温条件下立即形成雪白的沉淀物。连续搅拌4小时后，将所得混合液过滤并用去离子水清洗滤饼三次。最后，在60 oC下真空干燥24小时后获得催化剂[(C4H9)4N]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C4H9)4N]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为55%，DFF的收率为60%。
实施例6
将20 mL含有6 mmol 季铵盐[(C18H37)2N(CH3)2]Cl的乙醇溶液滴加到40 mL(NH4)10W12O41 (1 mmol) 水溶液中。将上述混合液不断搅拌，在室温条件下立即形成雪白的沉淀物。连续搅拌4小时后，将所得混合液过滤并用去离子水清洗滤饼三次。最后，在60 oC下真空干燥24小时后获得催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]10W12O41。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL乙腈溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C18H37)2N(CH3)2]10W12O41催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为80%，DFF的收率为90%。
实施例7
将20 mL含有6 mmol 季铵盐[(C18H37)2N(CH3)2]Cl的乙醇溶液滴加到40 mL (NH4)6Mo7O24 (1 mmol) 水溶液中。 将上述混合液不断搅拌，在室温条件下立即形成雪白的沉淀物。 连续搅拌4小时后，将所得混合液过滤并用去离子水清洗滤饼三次。最后，在60 oC下真空干燥24小时后获得催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL甲醇溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应，使用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为20%，DFF的收率为30%。
实施例8
与实施例7相同方法制备[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为37%，DFF的收率为55%。
实施例9
与实施例7相同方法制备[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL水溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为40%，DFF的收率为75%。
实施例10
与实施例7相同方法制备[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在150 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为100%，DFF的收率为88%。
实施例11
与实施例7相同方法制备[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24。
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，随后将40 mg上述[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mL/min的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在110 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应液用高效液相色谱进行分析，结果见表1，显示HMF转化率为33%，DFF的收率为99%。
以实施例7-11说明溶剂、反应温度和反应时间等因素对HMF转化率和DFF的收率均有影响，表明优选的反应温度为130℃左右，对氯甲苯为优选的反应溶剂，反应时间优选的为8h左右。
表1. 实施例1-11氧化HMF生成DFF的反应结果
实施例
催化剂
溶剂
反应条件
HMF转化率
DFF选择性
1
[(C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
对氯甲苯
130 <sup>o</sup>C，8 h
99
99
2
[(C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
对氯甲苯
130 <sup>o</sup>C，8 h
82
83
3
[C<sub>12</sub>H<sub>25</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
对氯甲苯
130 <sup>o</sup>C，8 h
78
85
4
[(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
对氯甲苯
130 <sup>o</sup>C，8 h
63
75
5
[(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
对氯甲苯
130 <sup>o</sup>C，8 h
55
60
6
[(C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>10</sub>W<sub>12</sub>O<sub>41</sub>
对氯甲苯
130 <sup>o</sup>C，8 h
80
90
7
[(C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
甲醇
130 <sup>o</sup>C，8 h
20
30
8
[(C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
苯
130 <sup>o</sup>C，8 h
37
55
9
[(C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
水
130 <sup>o</sup>C，4 h
40
75
10
[(C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
对氯甲苯
150 <sup>o</sup>C，4 h
100
88
11
[(C<sub>18</sub>H<sub>37</sub>)<sub>2</sub>N(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>
对氯甲苯
110 <sup>o</sup>C，4 h
33
99
实施例12
将0.4 mmol HMF置于含7 mL对氯甲苯溶剂的25 mL三颈圆底烧瓶中，将40 mg 实施例1制备的[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂快速添加到上述溶液中，然后将氧气以20 mLmin-1的速率从反应器底部通过颈部，在另一颈部放置回流冷凝器以避免溶剂蒸发。将反应器浸入预热的油浴中，并在130 oC的反应温度下以600 rpm的磁力搅拌速率进行反应。反应8 h后，继续向反应液中继续加入0.4 mmol HMF，相同条件下进行反应，重复循环8次。
循环反应液均由高效液相色谱进行分析，结果见图2，显示循环8次的过程中每次反应HMF转化率和DFF的收率变化不大，表明[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24催化剂能够循环使用。
以上具体实施例部分表明本发明提供了一种不同于传统的5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法，首次使用了季铵盐修饰的Anderson杂多酸参与反应，而且，也是首次发现季铵盐修饰的Anderson杂多酸对5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛具有明显的作用，而且HMF转化率以及DFF的收率最优时基本能够达到100%。同时，本发明的实施例12也表明本发明的季铵盐修饰的Anderson杂多酸参与HMF制备DFF的反应过程中可以循环使用。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
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