一种用于降解吗啉类废水的复合光催化剂、制备方法及专用设备
阅读说明：本技术 一种用于降解吗啉类废水的复合光催化剂、制备方法及专用设备 (Composite photocatalyst for degrading morpholine wastewater, preparation method and special equipment ) 是由 吴敏 郭玉婷 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种降解吗啉类废水的复合光催化剂、制备方法及专用设备,所述复合光催化剂是由Zn掺杂的钙钛矿型LaCo-(1-x)Zn-xO-3与MoS-2复合而得；所述制备方法是用一定摩尔比的MoCl-5和硫脲,制备并筛选出具有不同形貌、高比表面积的MoS-2与LaCo-(1-x)Zn-xO-3复合,增大对可见光的利用率,有效地促进光生电子和空穴的分离与迁移,获得催化效果好、比表面积大、稳定性高且可重复使用的光催化剂；所述专用设备是使用本发明的复合催化剂充分利用可见光诱导产生强氧化性自由基以降解污染物,高效便捷处理N-甲基吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基氧化吗啉或N-丙烯酰吗啉等吗啉类废水,实现高效矿化,绿色环保。(The invention discloses a composite photocatalyst for degrading morpholine wastewater, a preparation method and special equipment, wherein the composite photocatalyst is a Zn-doped perovskite LaCo 1‑x Zn x O 3 And MoS 2 Compounding to obtain the product; the preparation method is to use MoCl with a certain molar ratio 5 And thiourea, and preparing and screening MoS with different shapes and high specific surface area 2 And LaCo 1‑x Zn x O 3 The visible light utilization rate is increased through recombination, the separation and migration of photoproduction electrons and holes are effectively promoted, and the photocatalyst which has good catalytic effect, large specific surface area, high stability and can be repeatedly used is obtained; the special equipment uses the composite catalyst of the invention to fully utilize visible light to induce and generate strong oxidizing free radicalsDegrading pollutants, efficiently and conveniently treating morpholine wastewater such as N-methylmorpholine, N-formylmorpholine, N-methylmorpholine oxide or N-acryloyl morpholine and the like, realizing efficient mineralization and being green and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂、制备方法及专用设备，尤其涉及一种催化效率高、比表面积大、可重复使用、用于降解吗啉类废水的复合光催化剂、制备方法及专用设备。
背景技术
吗啉、N-甲基吗啉、N-甲基氧化吗啉等是非常重要的精细化工产品，广泛应用于粘胶纤维、橡胶、医药、涂料、农药、染料等领域。随着市场日益增长的对吗啉类物质的需求，吗啉的大量生产和使用对环境造成了极大的污染。吗啉、N-甲基吗啉、N-甲基氧化吗啉这类物质会对人体造成不可逆转的损害且具有转化为致癌、致突变的硝胺和亚硝胺物质的极高潜在性。因此，吗啉、N-甲基吗啉、N-甲基氧化吗啉等高浓度吗啉类废水的污染已经引起了国内外学者和公众的广泛关注。
处理高浓度吗啉类废水的方法主要包括四种：物理处理法、化学处理法、生物处理法及高级氧化法。对于吗啉类废水的处理工艺，常规处理普遍氧化能力不足，不能实现吗啉类废水的完全矿化，尤其对于N-甲基氧化吗啉这种物质，它是通过N-甲基吗啉与氧化剂而来，能在低的氧化能力下稳定存在，对于这类物质则需要更强氧化能力的降解技术来处理。在高级氧化技术中，光催化技术有着能耗低污染小的诸多特点被优选使用。常用的光催化剂如TiO2等存在禁带宽度宽，不能充分利用可见光，量子效率低等缺点，而钙钛矿催化剂禁带宽度较窄，带隙较小，是一种较好的光催化剂，但是单一的钙钛矿光催化剂存在电子-空穴较易复合，可见光响应范围窄的问题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种催化效率高、比表面积大、可重复使用的复合光催化剂LaCo1-xZnxO3/MoS2；本发明第二目的是提供一种该复合光催化剂的制备方法；本发明第三目的是提供一种该复合型催化剂的专用设备。
技术方案：本发明所述光催化剂是一种将Zn掺杂改性的LaCo1-xZnxO3与MoS2结合形成复合型光催化剂LaCo1-xZnxO3/MoS2，其中，x为0.1-0.5，载体MoS2上分散有钙钛矿纳米颗粒，活性物质LaCo1-xZnxO3是在LaCoO3中掺杂Zn改性而得。
进一步地，所述吗啉类废水为N-甲基吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基氧化吗啉或N-丙烯酰吗啉。
进一步地，该复合光催化剂的形状为片状、蛋壳状、蜂窝状或花瓣状。
本发明的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MoCl5和硫脲加入水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂，加入表面活性剂，调节溶液pH，经过热反应，冷却、洗涤、干燥后得到不同形貌的MoS2；
(2)将MoS2分散到乙二醇溶液中，超声形成悬浮液，加入硝酸镧、硝酸钴、硝酸锌，加入矿化剂，搅拌，经反应、冷却、洗涤、干燥后得到LaCo1-xZnxO3/MoS2。
优选的，步骤(1)中，所述MoCl5和硫脲的摩尔比为1:2-10。所述水与N,N二甲基甲酰胺的体积比为1:0.25-15。
优选的，步骤(1)中，所述表面活性剂为双十八烷基二甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
进一步地，表面活性剂的添加量为0.5-3.0g。
优选的，步骤(1)中，所述调节溶液pH＝1-5。所述热反应为在聚四氟乙烯的反应釜中进行。
进一步地，反应温度为150-220℃，反应时间为18-30h。
优选的，步骤(2)中，所述矿化剂为(NH4)2CO3，乙醇胺，六次亚甲基四胺中的一种。
进一步地矿化剂的浓度为5-20mol/L，添加量为10-40mL。
优选的，步骤(2)中，所述硝酸钴与硝酸锌的摩尔比为1:0.25-4。硝酸钴、硝酸锌的混合物、硝酸镧与MoS2的摩尔比为1:1:6-30。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌时间为45-60min。所述反应为在反应釜中进行。
进一步地，反应温度为160-200℃，反应时间为24-36h。
本发明的复合光催化剂的专用设备，包括酸碱调节小循环模块和光催化反应大循环模块：
酸碱调节小循环模块由酸/碱液罐、酸碱进液泵、酸碱调节池、混合器、物料循环泵、第一调节阀、第二调节阀、第三调节阀组成，酸/碱液罐输出端连接酸碱进液泵，酸碱进液泵输出端连接混合器，酸碱调节池的输出端和输入端分别通过第一调节阀、第二调节阀和第三调节阀与物料循环泵、混合器连接形成小循环回路。
废水依次进入酸碱调节池和混合器，如果混合器上pH电极监测合格则废水进入反应池，如果混合器监测不合格，则废水经混合器、物料循环泵、第二调节阀、第三调节阀返回酸碱调节池，形成回流通路，并启动酸碱进液泵，通过酸/碱液罐中酸/碱液调节混合器中废水的酸碱度直至监测合格。
光催化反应大循环模块由反应池、混合器、物料循环泵、第一调节阀、第二调节阀、第三调节阀组成，反应池的入口和第二出口分别通过第一调节阀、第二调节阀和第三调节阀与物料循环泵、混合器连接形成大循环回路。
酸碱度合格的废水从混合器通过物料循环泵第二调节阀、第三调节阀进入反应池。反应池的第一出口通向外部，降解合格的废水从第一出口排出。反应池上安装光源、搅拌桨、液位指示计。
优选的，所述复合光催化剂的投加量为，每升吗啉类废水添加5.0-20.0g。
优选的，所述pH电极监测合格为pH＝5-9。
优选的，所述光源为500W氙灯、300W高压汞灯和改性LED灯中的一种。
优选的，所述搅拌桨为电动搅拌桨。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1、本发明的复合光催化剂将Zn掺杂改性的LaCoO3与MoS2结合形成复合型光催化剂，合理调节匹配催化剂的能级结构，不仅有效地促进了光生电子-空穴的分离，还能保持强的氧化还原能力，大大提高吗啉类废水的催化降解效率。
2、本发明的复合光催化剂的制备方法，在MoS2的制备过程中加入的混合溶剂和表面活性剂，能有效调控MoS2的形貌，获得不同形貌且具有高比表面积的MoS2；在LaCo1- xZnxO3/MoS2的制备过程中加入的矿化剂能有效控制LaCo1-xZnxO3在MoS2表面上的沉积，避免钙钛矿晶粒的团聚，获得高光催化活性的催化剂。所制得光催化剂催化效率高、比表面积大、稳定性高且可重复使用。
3、本发明复合光催化剂的专用设备，使用LaCo1-xZnxO3/MoS2在常温常压下反应，充分利用可见光诱导产生强氧化性自由基以降解污染物，实现高效矿化，且不产生污泥及二次污染，绿色环保；且不使用各种氧化剂，大大地节约成本，能高效便捷的对N-甲基吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基氧化吗啉或N-丙烯酰吗啉等吗啉类废水进行处理。光催化反应大循环模块和酸碱调节小循环模块为自体循环体系，既能增强传质过程，又能有效提高降解效率；酸碱调节小循环模块中酸或碱液不直接接触催化床，不会对复合光催化剂的活性造成破坏，且光催化降解流程全封闭状态，对环境无污染。
附图说明
图1为所述光催化剂在光催化反应装置中处理吗啉类废水的工艺流程图；
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进一步说明：
实施例1
(1)蜂窝状MoS2的制备
按摩尔比1:4称取1.366g MoCl5、1.522g硫脲，1.50g月桂醇聚氧乙烯醚(PLE)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:5)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝2。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到蜂窝状MoS2。
(2)LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸锌、硝酸镧与MoS2的摩尔比为0.8:0.2:1:20，依次加入0.0727g硝酸钴、0.0186g硝酸锌与0.1352g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的(NH4)2CO3溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.8Zn0.2O3与MoS2理论摩尔比为1:20的LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加250g(2)中的复合型光催化剂LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为6200mg/L的N-甲基氧化吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在7左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至7，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于300W高压汞灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为79.2％。钙钛矿纳米颗粒均匀沉积在蜂窝状的MoS2上，所得的复合型光催化剂表现出高的比表面积，合适的可见光谱响应范围，提高了光催化活性，且光催化专用设备全流程为自体循环，在增强传质的同时，又提高了光催化效率，便于实际生产应用。
实施例2
(1)片状MoS2的制备
按摩尔比1:2称取1.366g MoCl5、0.761g硫脲，0.5g双十八烷基二甲基溴化铵(DMAB)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝4:1)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝3。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到片状MoS2。
(2)LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸锌、硝酸镧与MoS2的摩尔比为0.8:0.2:1:10，依次加入0.1455g硝酸钴、0.0372g硝酸锌与0.2705g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入10mol/L的六次亚甲基四胺溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.8Zn0.2O3与MoS2理论摩尔比为1:10的LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的复合型光催化剂LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为3050mg/L的N-甲酰吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在8左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至8左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于改性LED光源下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为75.0％。片状的MoS2与锌掺杂的钙钛矿复合所得到的光催化剂，不仅有效地促进了光生电子-空穴的分离，还能保持强的氧化还原能力，大大提高N-甲酰吗啉废水的催化降解效率，且光催化专用设备中的酸碱调节小循环模块，酸或碱液不直接接触催化床，不会对光催化剂的活性造成破坏。
实施例3
(1)蛋壳状MoS2的制备
按摩尔比1:3称取1.366g MoCl5、1.142g硫脲，1.0g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:1)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝3。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到蛋壳状MoS2。
(2)LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸锌、硝酸镧与MoS2的摩尔比为0.7:0.3:1:20，依次加入0.0636g硝酸钴、0.0279g硝酸锌与0.1352g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的(NH4)2CO3溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.7Zn0.3O3与MoS2理论摩尔比为1:20的LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的复合型光催化剂LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为4200mg/L的N-甲基吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在6左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至6左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于500W氙灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为77.5％。所得到的蛋壳状的复合型光催化剂，钙钛矿纳米颗粒均匀分散在MoS2表面，并且通过30％的Zn掺杂以及半导体复合，合理调节匹配催化剂的能级结构，能够在常温常压下反应，充分利用可见光诱导产生强氧化性自由基以降解污染物，实现高效矿化，且不产生污泥及二次污染，绿色环保。
实施例4
(1)花瓣状MoS2的制备
按摩尔比1:5称取1.366g MoCl5、1.903g硫脲，2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:9)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝2。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到花瓣状MoS2。
(2)LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸锌、硝酸镧与MoS2的摩尔比为0.8:0.2:1:20，依次加入0.0727g硝酸钴、0.0186g硝酸锌与0.1352g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的(NH4)2CO3溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.8Zn0.2O3与MoS2理论摩尔比为1:20的LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加250g(2)中的复合型光催化剂LaCo0.8Zn0.2O3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为4500mg/L的N-丙烯酰吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在7左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至7左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于300W高压汞灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为78.5％。花瓣状的MoS2表现出更大的比表面积，与适量的钙钛矿纳米颗粒形成了高化学稳定性和高催化活性的复合型光催化剂。该催化剂结合高自动化的光催化专用设备，传质和降解效率都大大提高，且在光催化降解吗啉类废水时全流程实现全封闭，对环境无二次污染，绿色安全，高效环保。
实施例5
(1)蜂窝状MoS2的制备
按摩尔比1:4称取1.366g MoCl5、1.522g硫脲，1.50g月桂醇聚氧乙烯醚(PLE)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:5)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝2。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经过水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到蜂窝状MoS2。
(2)LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸锌、硝酸镧与MoS2的摩尔比为0.7:0.3:1:10，依次加入0.1273g硝酸钴、0.0558g硝酸锌与0.2705g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的乙醇胺溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.7Zn0.3O3与MoS2理论摩尔比为1:10的LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的复合型光催化剂LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为4200mg/L的N-甲基吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在6左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至6左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于500W氙灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为80.4％。合适的Zn掺杂比、合适的钙钛矿负载量以及专用催化设备的最佳工艺条件，N-甲基吗啉废水得到高效的降解和更高的矿化率，且全流程不产生污泥及二次污染，绿色环保，便于实际生产和应用。
实施例6
(1)花瓣状MoS2的制备
按摩尔比1:5称取1.366g MoCl5、1.903g硫脲，2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:9)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝2。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经过水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到花瓣状MoS2。
(2)LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸锌、硝酸镧与MoS2的摩尔比为0.7:0.3:1:10，依次加入0.1273g硝酸钴、0.0558g硝酸锌与0.2705g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的乙醇胺溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.7Zn0.3O3与MoS2理论摩尔比为1:10的LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的复合型光催化剂LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为6200mg/L的N-甲基氧化吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在7左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至7左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于500W氙灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为82.2％。选择具有高比表面积的花瓣状MoS2，通过矿化剂有效控制LaCo0.7Zn0.3O3在MoS2表面上的沉积，避免钙钛矿晶粒的团聚，从而获得高稳定性、高光催化活性的光催化剂。所得催化剂搭配光催化专用设备，确保其在常温常压下反应，充分利用可见光诱导产生强氧化性自由基以降解污染物，实现高效矿化，不产生污泥及二次污染，绿色环保，且不使用各种氧化剂，大大地节约成本。
实施例7
(1)花瓣状MoS2的制备
按摩尔比1:5称取1.366g MoCl5、1.903g硫脲，2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:9)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝2。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经过水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到花瓣状MoS2。
(2)LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸锌、硝酸镧与MoS2的摩尔比为0.7:0.3:1:10，依次加入0.1273g硝酸钴、0.0558g硝酸锌与0.2705g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的乙醇胺溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.7Zn0.3O3与MoS2理论摩尔比为1:10的LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的复合型光催化剂LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为1080mg/L的N-甲基氧化吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在7左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至7左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于500W氙灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为93.1％。具有稳定性高、比表面大、光催化活性高的光催化剂LaCo0.7Zn0.3O3/MoS2，不仅有效地促进了光生电子-空穴的分离，还能保持强的氧化还原能力，在处理低浓度的N-甲基氧化吗啉废液时表现出更高的降解率。
对比例1
(1)LaCo0.7Zn0.3O3的制备
根据硝酸钴、硝酸锌与硝酸镧的摩尔比为0.7:0.3:1，依次将0.1273g硝酸钴、0.0558g硝酸锌与0.2705g硝酸镧加入到50mL的乙二醇溶液中，并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的乙醇胺溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的溶液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCo0.7Zn0.3O3。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的光催化剂LaCo0.7Zn0.3O3，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为6200mg/L的N-甲基氧化吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在7左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至7左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于500W氙灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为35.6％。单一的钙钛矿光催化剂LaCo0.7Zn0.3O3，虽然对废水有一定程度的降解，但其在光催化过程中光生电子和空穴极易复合，导致其表现出低的可见光催化活性，极大地限制其大规模生产和应用。
对比例2
(1)花瓣状MoS2的制备
按摩尔比1:5称取1.366g MoCl5、1.903g硫脲，2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:9)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝2。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经过水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到花瓣状MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的光催化剂MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为6200mg/L的N-甲基氧化吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在7左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至7左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于500W氙灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为40.8％。与单一的钙钛矿光催化剂类似，单一的硫化钼光催化剂同样出现光催化过程中光生电子和空穴极易复合的问题，可见光催化活性低，光催化降解效果差。
对比例3
(1)花瓣状MoS2的制备
按摩尔比1:5称取1.366g MoCl5、1.903g硫脲，2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入30mL的水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶剂(VH2O:VDMF＝1:9)中搅拌溶解，加入盐酸调节溶液pH＝2。形成的均匀溶液转移至带有聚四氟乙烯的反应釜中，在220℃下溶剂热反应24h。反应结束后自然冷却至室温，经过水和无水乙醇交替清洗数次后，将其离心分离并放置在烘箱中，80℃下干燥12h，得到花瓣状MoS2。
(2)LaCoO3/MoS2的制备
称取1g(1)中MoS2分散到50mL的乙二醇溶液中，超声30min形成悬浮液；根据硝酸钴、硝酸镧与MoS2的摩尔比为1:1:10，依次加入0.1818g硝酸钴和0.2705g硝酸镧并不断搅拌溶解；之后加入5mol/L的乙醇胺溶液20mL，再继续搅拌60min。得到的混合液转移至反应釜中，在200℃下反应36h。反应结束后，经自然冷却、水和无水乙醇交替洗涤、干燥后得到LaCoO3与MoS2理论摩尔比为1:10的LaCoO3/MoS2。
在光催化反应装置中，向反应池1中投加350g(2)中的复合型光催化剂LaCoZnO3/MoS2，向酸碱调节池2中加入5L的COD值为6200mg/L的N-甲基氧化吗啉废液；启动物料循环泵5、第一调节阀11、第二调节阀12和第三调节阀13，酸碱调节池2中液体经第一调节阀11进入混合器6，使用pH电极10检测液体pH；若pH不在7左右，启动酸碱进液泵4将酸/碱液罐3中酸或碱液流加至混合器6进行调节pH；废水经混合器6、物料循环泵5、第二调节阀12、第三调节阀13回流至酸碱调节池2，形成一个通路，直至pH调节至7左右，停止酸碱进液泵4；切换第三调节阀13方向，第四调节阀14打开，由物料循环泵5将酸碱调节池2中液体添加至反应池1，当液位达到一定高度时，关闭第四调节阀14；启动搅拌桨7，一段时间后打开反应池上的光源，将反应于500W氙灯下进行光催化降解；光催化反应结束后，关闭搅拌桨7、光源8，切换第一调节阀11和第二调节阀12方向排液；当反应池1的液位低于设定值时，系统自动结束工作。反应5h后测定体系中的COD浓度，结果表明COD的去除率为59.4％。花瓣状MoS2与适量的钴酸镧纳米颗粒复合得到复合型光催化剂LaCoO3/MoS2，其对于吗啉类废水的降解比单一半导体催化剂的降解效果好，但其可见光利用率依旧不高，光催化降解效果并不理想。
实施例1-7采用DMAB、SDBS、PLE和PVP为表面活性剂，选择不同的DMF与水的比例合成不同形貌的MoS2，并以(NH4)2CO3，乙醇胺，六次亚甲基四胺中的任意一种为矿化剂将钙钛矿分散生长在MoS2表面上，最终成功制备了具有不同形貌的复合型光催化剂LaCo1-xZnxO3/MoS2。在可见光源下，使用光催化专用设备催化降解吗啉衍生物N-甲基吗啉、N-甲酰吗啉、N-甲基氧化吗啉或N-丙烯酰吗啉中的任意一种，且反应体系的COD降解率均在75％以上。具有高稳定性、高光催化活性的催化剂，搭配专用催化设备用于处理四种吗啉类废水，催化流程实现全封闭状态，独有的光催化反应大循环模块和酸碱调节小循环模块为自体循环体系，不仅增强传质过程，又能大大提高降解效率，并且酸碱调节小循环模块中酸/碱液不直接接触催化床，有效地延长光催化剂寿命。
通过对比例1和实施例1-7比较，单独使用钙钛矿LaCo1-xZnxO3作为光催化剂，此单一催化剂在光催化过程中光生电子和空穴极易复合，其光催化活性低于复合型光催化剂LaCo1-xZnxO3/MoS2的光催化活性；
通过对比例2和实施例1-7比较，单独使用作为MoS2作为光催化剂，此单一催化剂的光催化活性低于复合型光催化剂LaCo1-xZnxO3/MoS2的光催化活性，且单一的MoS2催化剂光稳定性差，使用寿命低；
通过对比例3和实施例1-7比较，未掺杂Zn的复合型光催化剂LaCoO3/MoS2，其光催化活性低于复合型光催化剂LaCo1-xZnxO3/MoS2的光催化活性，合适的锌掺杂能够合理调节匹配催化剂的能级结构，在促进光生电子-空穴分离和迁移的同时，还能保持强的氧化还原能力，有效提高光催化降解效果。
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