一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法
阅读说明：本技术 一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法 (Preparation method and preparation method of heat-resistant power lithium battery diaphragm ) 是由 胡伟 何祥燕 杨建军 李汪洋 吴磊 张德顺 张建安 陈曼 刘久逸 吴明元 吴庆云 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于属于高分子材料领域,尤其是一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法,制备方法简单、原料来源广泛,本发明采用以聚烯烃为主要原料,采用聚1-丁烯改善隔膜的耐热性能,经熔融挤出基膜、热处理、多层复合、拉伸成孔、分层、分切等工艺生产出锂电池隔膜,产品具有孔隙分布均匀,收缩比小,穿刺强度高等特点,可广泛应用于新能源汽车动力锂离子电池,储能锂离子电池及数码锂离子电池等。(The invention belongs to the field of high polymer materials, and particularly relates to a preparation method and a preparation method of a heat-resistant power lithium battery diaphragm, wherein the preparation method is simple and wide in raw material source.)
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法及其制备方法。
背景技术
由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点，锂离子电池已逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池，成为动力电池的主要选择，隔膜是锂离子电池的关键部件，在电池中起着阴隔正负极电子电导，允许电解液离子自由通过从而实现离子传导的重要作用，是电池容量、循环能力和安全性能的重要决定因素。动力电池在大功率输出性能和安全性方面的需求对锂电池提出了重大挑战，在大功率放电过程中，电池局部温度达到100℃左右就可以引起负极固体电解质界面（SEI）保护膜分解并释放热量，使电池进一步升温引发有机电解液等物质的分解和隔膜的融化（Melt-down），导致正负极直接反应甚至爆炸。电池使用过程中遭受穿刺或撞击也可导致电池电压瞬时下降。电流剧增产生巨大的热量导致温度迅速升高，使电池隔膜经受高温状态。此外，电池的过充导致金属锂在负极表面沉积形成锂枝晶也会导致对隔膜的穿刺，动力电池在动态条件下的运行会加剧这一行为。锂离子电池隔膜的作用是将电池的正负极隔开，防止正负极接触而造成短路，允许离子通过而不让电子通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。目前，锂离子电池隔膜的制备方法主要有干法单向拉伸、干法双向拉伸和湿法工艺，产品主要是单层聚乙烯（PE）隔膜、单层聚丙烯（PP）隔膜、双层PP/PE隔膜、双层PPPP隔膜。汽车动力锂电池使用的隔膜材料以三层PP/PE/PP复合隔膜、双层PP/PE隔膜为主。与通讯用锂电池相比，动力锂电池要求具有更大的容量、更高的电压、更长的循环寿命、更高的安全性能、长时间稳定输出的均一性能以及为汽车提供瞬间加速的大倍率放电性能。因此，动力锂电池对隔膜提出了更高的要求：隔膜的孔径分布更加均匀一致、具有更高的机械强度、更好的耐热性能和闭孔性能。由于PE与PP难以熔融、结晶温度差别大，且存在巨大的结构差异性。常规生产的锂电池隔膜的性能难以满足动力锂电池的需求，针对目前动力锂电池隔膜在性能方面的不足，国内外研究机构和生产企业都在积极致力于高性能动力锂电池隔膜的研发和生产，但是现有的动力锂电池隔膜并不能很好的满足现有的使用需求，本领域技术人员亟待开发一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法的制备方法，满足现有的性能要求和市场需求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法原辅料除去外包装进入洁净区后到内包装工序生产车间洁净度为万级且包括以下步骤：
（1）将聚丙烯和聚乙烯、聚1-丁烯原料经过干燥再通过双螺杆挤出机挤出流延共挤成膜，控制各层厚度，制成PP层、PB-1层、PE层组成的三层流延复合膜；(2)将制备的三流延膜在100℃~115℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；(3)将退火后的35~40个三层流延膜层叠堆积，一起进行拉伸成孔，拉伸倍率为1.5~3.0倍；(4)把拉伸成孔后的层叠堆积分层，剥离出PP层、PE、PB-1层组成的三层流延复合膜，即所述耐热动力锂电池隔膜。
进一步的，所述聚乙烯为熔融指数0.04~0.055g/10min的高密度聚乙烯；所述聚1-丁烯为等规度80~86%、熔体指数0.4~1.0g/10min的聚1-丁烯。
进一步的，所述PE层为第二熔融闭孔层，其熔断温度为130℃~150℃，所述PB-1层为第一熔融闭孔层，其熔断温度为125℃~145℃。
进一步的，所述PE层的原材料为熔融指数0.04~0.055g/10min的高密度聚乙烯，所述PE层的孔隙率为38％~50％。
进一步的，所述PP层的孔隙率为38％~50％。
进一步的，所述锂电池隔膜的厚度为20~30微米；其中，所述PP层的厚度为4~10微米，所述PE层的厚度为4~10微米；所述PB-1层的厚度为4~10微米，PB-1层的孔隙率为50％~70％。
进一步的，步骤(1)所述的鼓风干燥的温度为60~80℃，干燥时间为2~5小时。
进一步的，步骤(1)所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中聚1-丁烯各区温度及螺杆转速分别为：一区温度125~130℃，二区温度125~130℃，三区温度130~135℃，四区温度140~155℃，五区温度145~160℃，六区温度145~160℃，机头温度145~150℃；螺杆转速为150~200r/min。
本发明的有益效果：
本发明公开的耐热动力锂电池隔膜，性价比高，其中，PP/PE/PB-1,三层共挤隔膜具备高穿刺强度、低短路率、高电导率、保液性好等特性，具备可实现超薄生产、高韧性、抗跌落性、高安全性、强热收缩性等特性，PB-1拉伸时不像以往使用的聚乙烯、聚丙烯发生颈缩，而像聚酯薄膜那样能均匀拉伸，有利于加工成型，兼备干法及湿法隔膜的优点，较湿法涂覆更具优势，可以改善隔膜的耐冲击性、耐环境应力开裂性、蠕变性，三层共挤PB-1/PE/PP隔膜PE熔点与PP熔温相差较大，当锂电池内部温度超过120℃时，PE层开始闭孔，但PP、PB-1层仍有支撑作用，直至160℃左右破膜，热闭孔温度与热熔化温度差值高，相当于在HDPE膜上加了耐热涂层，真正实现热关断功能、双闭孔保险，安全性能更好。利用了PB-1、PP的熔点高来缓解电芯温度升高后隔膜收缩导致的安全问题，而中层PE主要起到闭孔保护作用。
相比现有技术本发明具有如下优点：
本发明公开的耐热动力锂电池隔膜，性价比高，本发明采用以聚烯烃为主要原料，经熔融挤出基膜、热处理、多层复合、拉伸成孔、分层、分切等工艺生产出锂电池隔膜，产品具有孔隙分布均匀，收缩比小，穿刺强度高等特点，在隔膜结晶速度、晶型控制等方面具有创新性，可广泛应用于新能源汽车动力锂离子电池，储能锂离子电池及数码锂离子电池等。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例1
一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法原辅料除去外包装进入洁净区后到内包装工序生产车间洁净度为万级且包括以下步骤：
（1）将聚丙烯和聚乙烯、聚1-丁烯原料经过干燥再通过双螺杆挤出机挤出流延共挤成膜，控制各层厚度，制成PP层、PB-1层、PE层组成的三层流延复合膜；(2)将制备的三流延膜在100℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；(3)将退火后的35个三层流延膜层叠堆积，一起进行拉伸成孔，拉伸倍率为3.0倍；(4)把拉伸成孔后的层叠堆积分层，剥离出PP层、PE、PB-1层组成的三层流延复合膜，即所述耐热动力锂电池隔膜。，所述聚乙烯为熔融指数0.04g/10min的高密度聚乙烯；所述聚1-丁烯为等规度86%、熔体指数0.4g/10min的聚1-丁烯。 进一步的，所述PE层为第二熔融闭孔层，其熔断温度为150℃，所述PB-1层为第一熔融闭孔层，其熔断温度为145℃，所述PE层的孔隙率为38％，所述PP层的孔隙率为38％，所述锂电池隔膜的厚度为30微米；其中，所述PP层的厚度为10微米，所述PE层的厚度为10微米；所述PB-1层的厚度为10微米，PB-1层的孔隙率为70％，步骤(1)所述的鼓风干燥的温度为80℃，干燥时间为5小时。进一步的，步骤(1)所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中聚1-丁烯各区温度及螺杆转速分别为：一区温度125℃，二区温度125℃，三区温度130℃，四区温度140℃，五区温度145℃，六区温度145℃，机头温度150℃；螺杆转速为200r/min，聚1-丁烯为三井PB0110M、聚丙烯为延长中煤榆能化FA-030Y、聚乙烯为韩Lotte HDPE7000F。
实施例2
一种耐热动力锂电池隔膜的制备方法原辅料除去外包装进入洁净区后到内包装工序生产车间洁净度为万级且包括以下步骤：
（1）将聚丙烯和聚乙烯、聚1-丁烯原料经过干燥再通过双螺杆挤出机挤出流延共挤成膜，控制各层厚度，制成PP层、PB-1层、PE层组成的三层流延复合膜；(2)将制备的三流延膜在115℃的高温下进行退火，形成规整的片晶；(3)将退火后的40个三层流延膜层叠堆积，一起进行拉伸成孔，拉伸倍率为1.5倍；(4)把拉伸成孔后的层叠堆积分层，剥离出PP层、PE、PB-1层组成的三层流延复合膜，即所述耐热动力锂电池隔膜，所述聚乙烯为熔融指数0.04~0.055g/10min的高密度聚乙烯；所述聚1-丁烯为等规度86%、熔体指数1.0g/10min的聚1-丁烯，所述PE层为第二熔融闭孔层，其熔断温度为150℃，所述PB-1层为第一熔融闭孔层，其熔断温度为125℃，所述PE层的原材料为熔融指数0.04g/10min的高密度聚乙烯，所述PE层的孔隙率为50％，所述PP层的孔隙率为38％，所述锂电池隔膜的厚度为20微米；其中，所述PP层的厚度为10微米，所述PE层的厚度为4微米；所述PB-1层的厚度为6微米，PB-1层的孔隙率为50％，步骤(1)所述的鼓风干燥的温度为60℃，干燥时间为2小时，步骤(1)所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中聚1-丁烯各区温度及螺杆转速分别为：一区温度125~130℃，二区温度130℃，三区温度135℃，四区温度155℃，五区温度160℃，六区温度160℃，机头温度150℃；螺杆转速为200r/min，聚1-丁烯为三井M1600SAA、聚丙烯为延长中煤榆能化FA-030Y、聚乙烯为韩Lotte HDPE7000F。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，第（1）步中使用的聚1-丁烯替换为使用的聚丙烯，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，第（1）步中的聚乙烯省去不用，原三层复合膜变为两层，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例3
本对比实施例3与实施例2相比，第（1）步中使用的聚丙烯替换为使用的聚1-丁烯，除此外的方法步骤均相同。
将实施例1~2和对比例1~3和对照组的耐热动力锂电池隔膜料进行物理性能测试结果如表1所示：
表1实施例和对比例1~3和对照组的耐热动力锂电池隔膜理化性能测试结果
注：参考以下标准进行检测：GB/T 36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜；GB/T1040.3-2006 塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件；GB/T 2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境GB/T 6672-2001 塑料薄膜和薄片厚度测定 机械测量法GB/T 6673-2001，塑料薄膜和薄片长度和宽度的测定GB/T 13542.2-2009电气绝缘用薄膜第2部分：试验方法。
综上，可以看出本发明方法制备的耐热动力锂电池隔膜具有高孔隙率，对电解液良好的亲和性，低的热收缩率以及较高的熔化温度具有优于拉伸膜的热尺寸稳定性和耐高温性能，且孔径、厚度和均一性容易控制，还可以通过改变工艺和生产材料来满足不同客户的需求。