钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂、制备方法及其应用 (Cobalt or copper doped birnessite catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 何俊 阿布巴卡·约瑟夫 孙勇 任勇 连政 于 2020-09-10 设计创作，主要内容包括：一种钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂、制备方法及其应用,该催化剂由δ-MnO-2与Co或者Cu掺杂而构成,所述的Co或者Cu与Mn的摩尔比为0.01-0.25：1。方法包括将KMnO-4和草酸铵溶解在去离子水中,室温搅拌,然后移植到聚四氟乙烯容器中,将温度升至120-160℃下保持15-45分钟,然后冷却至室温,形成棕色沉淀物在真空下过滤,并用去离子水冲洗；然后将获得的沉淀物进行干燥,将硝酸钴和硝酸铜分别引入前驱体溶液中,将Co和Cu掺杂到δ-MnO-2中,微波条件下处理得到催化剂分别命名为xCo-δ-MnO-2和xCu-δ-MnO-2。具有能够扩展甲醛催化剂的种类,并能够有效的提升δ-MnO-2的催化活性的优点。(A birnessite catalyst doped with Co or Cu and its preparing process and application are disclosed, which is prepared from delta-MnO 2 And Co or Cu, wherein the molar ratio of Co or Cu to Mn is 0.01-0.25: 1. the method comprises mixing KMnO 4 Dissolving ammonium oxalate in deionized water, stirring at room temperature, transplanting into a polytetrafluoroethylene container, raising the temperature to 120-160 ℃, keeping for 15-45 minutes, cooling to room temperature, filtering under vacuum to form brown precipitate, and washing with deionized water; then drying the obtained precipitate, respectively introducing cobalt nitrate and copper nitrate into the precursor solution, and doping Co and Cu into delta-MnO 2 In the microwave treatment, the obtained catalyst is respectively named as xCo-delta-MnO 2 And xCu-delta-MnO 2 . With capability of expansionThe variety of the formaldehyde catalyst can be effectively improved, and the delta-MnO can be effectively improved 2 The catalytic activity of (3).)
技术领域
本申请涉及甲醛催化剂的技术领域，具体的涉及一种钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于甲醛具有的致癌性和对人类健康的其他负面影响，最近研究者关注于开发具有成本效益的过渡金属基催化剂来用于室内环境中的甲醛(HCHO)氧化降解。催化氧化法是一种很有前景的可以将甲醛矿化为无害的CO2和H2O的技术。研究者已经设计出的多种研究策略，例如缺陷工程等，提高了催化剂在各种应用中的催化活性，这其中也包括氧化反应在内。引起结构缺陷(如氧空位和结构晶格畸变)目前已经是一种增强材料催化活性的成熟技术。这些缺陷位点充当活性中心(或位点)，用于将氧、水分子活化为表面活性氧种类如羟基等，目前已有报道证明它们积极参与了大多数的氧化反应，尤其是对甲醛的氧化。研究可以通过改变合成条件、材料处理，离子交换以及将金属或离子掺入主体材料的晶格中来诱发结构缺陷。
Polarz et al研究了具有不同程度氧缺陷的ZnO催化剂，证明了氧空位直接充当将 CO氢化成CH3OH的活性中心的前景。对氧缺陷在二氧化铈负载的VOx催化剂上甲醇氧化脱氢的影响的研究表明，氧缺陷密度与甲醇氧化催化活性之间存在直接相关性，其作用是降低甲氧基分解所需的活化能。多壁碳纳米管的结构缺陷被证明是苯氧化的活性位点和促进剂。Wang et al证明了通过表面化学修饰，在δ-MnO2表面形成缺陷(坑点)，导致不饱和锰和氧原子的生成，增强了氧的活化和对甲醛的吸附。
掺杂金属阳离子是提高催化活性和诱导缺陷形成的重要方法。Genuino et al.研究表明，在MnO2八面体分子筛框架内用Nb代替Mn导致了对CO的吸附和强化氧化的亲电位点的产生。Zhu et al.研究表明，Ce掺杂δ-MnO2可以产生氧空位，增加表面吸附的氧种类，并增强甲醛氧化的催化活性。同样，在δ-MnO2中掺杂钨(W)促进了Mn空位的形成并增强了表面吸附氧的活性。Huang et al.证明了Eu掺杂在二氧化铈上产生表面氧缺陷的作用，从而增强了其对甲醛的热和光催化氧化的催化活性。
在低成本过渡金属基的甲醛氧化催化剂中，锰氧化物催化剂是一种很有前途的低温氧化甲醛催化剂。Zhang et al.最近证明，具有层状结构的δ-MnO2是MnO2对甲醛氧化的最活跃相，如果既能充分的利用δ-MnO2在甲醛氧化中的催化活性，同时又能提高其催化活性对于开发减少室内环境中甲醛的有效催化剂来说至关重要。
发明内容
本申请针对现有技术的上述不足，提供一种能够扩展甲醛催化剂的种类，并能够有效的提升δ-MnO2的催化活性的钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂。
为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂，该催化剂由δ-MnO2与Co或者Cu掺杂而构成，所述的Co或者Cu与Mn的摩尔比为0.01-0.25：1。
优选的，所述的Co或者Cu与Mn的摩尔比为0.05-0.2：1。
更优选的，所述的Co或者Cu与Mn的摩尔比为0.05：1。
优选的，所述的催化剂由δ-MnO2与Co掺杂而构成。通过掺杂钴可以有效降低催化氧化甲醛的温度。
进一步的，本申请还提供一种上述钴或者铜掺杂的水钠锰矿催化剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)将KMnO4和草酸铵溶解在去离子水中，室温搅拌，然后移植到聚四氟乙烯容器中，将温度升至120-160℃下保持15-45分钟，然后冷却至室温，形成棕色沉淀物在真空下过滤，并用去离子水冲洗；
(2)然后将获得的沉淀物进行干燥，将硝酸钴和硝酸铜分别引入前驱体溶液中，将Co和Cu掺杂到δ-MnO2中，微波条件下处理得到催化剂分别命名为xCo-δ-MnO2和 xCu-δ-MnO2。
优选的，所述的KMnO4的浓度为10-30mg/ml，所述的草酸铵的浓度为5-10mg/ml；上述均为二者在最终的去离子水中的浓度。
优选的，所述的室温搅拌时间为15-40min。
优选的，所述的干燥为置于90-110℃的烤箱中干燥10-15小时。
优选的，所述的x为0.01-0.2:1。
进一步优选的，所述的x为0.05-0.2。
优选的，所述的微波条件为：微波处理功率为500-700W，时间为20-40min。
本申请还提供一种上述的钴或者铜掺杂的水钠锰矿催化剂在催化氧化甲醛中的应用。该应用提高了甲醛的处理效率，降低了甲醛催化去除的温度、从而降低了能耗。本申请的优点和有益效果：
1.本申请研究了掺杂在水钠锰矿δ-MnO2催化剂中的钴Co和铜Cu对甲醛HCHO低温催化氧化的影响作用；将Co3+掺入δ-MnO2的晶格结构中可增强Mn4+的取代以及氧空位和晶格缺陷的产生，从而促进表面活性氧的形成，以此增强甲醛的低温氧化的催化活性。然而，掺杂物和中间体的相互作用也可能会对改性催化剂的活性产生不利影响。另一方面，尽管表面氧空位和表面活性氧浓度相对增加，但与原始的δ-MnO2相比，铜掺杂很大程度上抑制了催化活性。具体来说，在Cu存在的情况下，催化活性受到抑制，抑制作用随着Cu掺杂比例的增加而增强。漫反射红外傅里叶变换(DRIFTS)分析表明，在Cu存在的条件下，碳酸盐中间体在催化剂表面积累，从而导致催化剂活性位点失活。在室内环境甲醛降解方面，这些研究发现将有助于人们更好地选择含金属元素的催化剂。
2.申请人经过研究发现，Mn被δ-MnO2晶格框架内的元素部分取代会导致结构晶格畸变和氧空位的产生，并促进氧的活化和迁移；因此，根据上述研究，申请人创造性的采用了Co和铜Cu对作为掺杂剂在δ-MnO2对甲醛氧化的催化活性中的作用，对于开发减少室内环境中甲醛的有效催化剂至关重要。
3.本申请采用的δ-MnO2具有层状结构、是MnO2对甲醛氧化的最活跃相，δ-MnO2在甲醛氧化中具有催化活性，其中Mn被δ-MnO2晶格框架内的元素部分取代会导致结构晶格畸变和氧空位的产生，并促进氧的活化和迁移，而通过掺杂剂铜和钴的选择增强了δ-MnO2对甲醛氧化的催化活性中的作用，对于开发减少室内环境中甲醛的有效催化剂至关重要。本申请首次研究出了针对δ-MnO2这种特定晶型的MnO2采用特定的掺杂剂获得的催化剂对甲醛的催化效果，并且研究出了特定的催化机理，为后续掺杂型δ- MnO2催化剂开拓了更加广泛的前景，拓宽了δ-MnO2这种特定晶型能掺杂的金属种类的范围，为后续更好的开发δ-MnO2甲醛催化剂提供更多选择。
附图说明
图1.(a)原始材料的XRD图谱，0.05Coδ-MnO2and 0.05Cuδ-MnO2
(b)原始材料的拉曼图谱，0.05Coδ-MnO2and 0.05Cuδ-MnO2。
图2.δ-MnO2(a-c),0.05Coδ-MnO2(d-f),0.05Cuδ-MnO2(g-i)的FE-SEM,TEM, HRTEM图像。
图3.Mn 2P的XPS谱(a)O 1s(b)原始的δMnO2,0.05Coδ-MnO2和0.05Cu δ-MnO2。
图4.Co 2p3/2–2p1/2分裂的XPS。
图5.Cu 2p的XPS。
图6.研究催化剂的红外光谱。
图7.研究催化剂的H2-TPR。
图8.甲醛在x Cuδ-MnO2催化剂上的催化转化研究(x:0.05,0.1,0.2,)(170ppm,45％RH,120,000ml·g-1·h-1)。
图9.甲醛的催化转化(170ppm,～45％RH,120,000ml·g-1·h-1)。
图10.GHSV对0.05Co-δ-MnO2催化活性的影响(a),Co-δ-MnO210ppm,60 L·g-1·h-1,45％RH的室温和催化稳定性试验(b)。
图11.DRIFTS结果(a)δ-MnO2(b)0.05Co-δ-MnO2(c)0.05Cu-δ-MnO2。
图12.0.2Cuδ-MnO2的DRITFS结果(a)at RT(b)在高温(60-120℃)(c)随温度升高的甲酸酯和碳酸盐的吸收强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细描述本申请，但是本申请不仅仅局限于以下实施例。
实施例
1.催化剂的合成
使用MARS 5型微波炉(美国CEM公司)完成了微波辅助水热合成的δ-MnO2。典型的合成方法是将1g KMnO4(国药集团)和0.4g草酸铵(阿拉丁)溶解在50毫升去离子水中，并在室温下搅拌30分钟。最终的溶液转移到一个100毫升的聚四氟乙烯容器中，容器由组装在支撑模块中的防爆凯夫拉套筒固定。将合成温度控制在140℃下保持30分钟，然后冷却至室温后，形成的棕色沉淀物在真空下过滤，并用去离子水冲洗，沉淀物在 105℃的烤箱中干燥12小时，将回收的催化剂标记为δ-MnO2。然后分别配置硝酸钴和硝酸铜的水溶液形成前驱体溶液，水溶液的浓度满足于δ-MnO2的摩尔比为0.05:1，然后将δ-MnO2加入至上面配置好的前驱体溶液中，于微波条件下处理得到催化剂，微波处理功率为600W，时间为30min，得到的催化剂分别命名为0.05Co-δ-MnO2和 0.05Cu-δ-MnO2。
2.催化剂特性
使用D8Advanced(德国布鲁克公司)仪器上进行的X射线粉末衍射技术(XRD) 鉴定合成催化剂的晶相。采用Renishaw inVia拉曼显微镜在60-1800cm-1的532nm处获得拉曼光谱。在配备EDS的日立S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)上观察催化剂的形态结构，并对样品进行元素分析，在此先用Pt溅射试样。利用JEM-2100(日本JOEL) 获取TEM和HRTEM图像。使用Micrometric 2020analyzer分析催化剂的结构性质。分析前，样品在200℃下脱气3小时，去除表面吸附的水分和气体。利用Kratos Axis Ultra DLS仪器进行XPS分析，得到催化剂组成元素的表面氧化态和化学环境。采用电感耦合等离子体质谱(PerkinElmer)测定元素组成。经由H2-TPR在测微仪Autochem II(化学吸附分析仪)上获得了有关催化剂表面还原性的信息。大约50毫克的催化剂装载在石英管中，在150ml min-1Ar的流量下脱气1小时。在30℃至500℃，5℃min-1的温度梯度下收集还原曲线。使用配备了Praying Mantis反应池的Thermo Fisher，Nicolet 6700 上的原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)获得表面反应和中间体的信息，以30ml min-1的流速，在N2条件下获得了～75ppm的甲醛(21％的氧气)中的平衡。
3.催化活性评估
评估催化剂在30～120℃范围内对甲醛氧化的催化活性；在该测试中，称重50毫克(40-60目)的催化剂并装载到一个固定床反应器(6毫米口径)中。使空气通过保持在 30℃的水浴中的低聚甲醛(97％AlfaAesar)，可产生170ppm的甲醛。催化剂床上的总进料流量保持在100ml min-1(120,000ml·g-1·h-1)，相对湿度约为45％。借助配有FID和 Polyarc通用碳检测器/反应器(美国活化研究公司(ARC))的Agilent 7890B GC，可同时在线监测出口物流中产生的CO2和未反应的甲醛浓度。CO2是唯一检测到的反应产物。在120,000至400,000ml·g-1·h-1的GHSV范围内研究空速对催化活性的影响。在25℃，60,000ml g-1·h-1的动态模式下，甲醛浓度为～10ppm(21％O/79％N2)，研究甲醛的稳定性和室温氧化72小时。由于反应产物为CO2，甲醛的转化率(％)计算公式如下:
其中，CO2out和HCHOin分别代表出口CO2(ppm)浓度和进口甲醛(ppm)浓度。
4.结果和讨
4.1结构、形态及理化性质
通过XRD测试研究合成的MnO2催化剂的晶相(图1a)。位于结晶度较差的层状水钠锰矿MnO2(JCPDS No.80–1098)的(001)，(002)，(100)和(110)平面的衍射峰分别位于2θ12.3°，24.5°，36.5°和65.5°处。二维层状水钠锰矿MnO2主要由边缘共享的 MnO6八面体和不同含量的Mn3+/Mn4+组成，从而导致静电荷不平衡和八面体空位。带正电的碱金属阳离子如K+或Na+和水分子位于中间层间中，以提供电荷平衡，从而导致～0.7nm的中间层间距。三种催化剂的衍射图谱相似，没有Co和Cu对应的可见峰，说明Co和Cu在MnO2中分散/结合良好。峰的弱性质表明所有催化剂的结晶度都很差。然而，随着掺杂剂的加入，发现了峰强度的减弱，这表明MnO2的结晶度降低和结构紊乱。此外，我们还收集了拉曼光谱，以进一步了解催化剂的局部结构和掺杂剂的影响。催化剂的拉曼光谱如图1b所示。所有制备的催化剂在500(ν3)、570(ν2)和630cm-1(ν1)处都有三个主要吸收峰，这是层状水钠锰矿MnO2的特征带。630cm-1处的拉曼谱带可归因于MnO6基团的ν1(Mn-O)对称伸缩振动，而570cm-1处的谱带通常是指纹谱带中的ν2(Mn-O)在水钠锰矿MnO2骨架中MnO6片的基面伸缩振动。在500cm-1左右的峰值是由MnO6组的Mn-O-Mn的弯曲振动引起的。即使掺杂了0.05Co和Cu，如图1b所示，水钠锰矿的结构也没有瓦解，说明在掺杂率低的情况下，水钠锰矿的结构是稳定的。
图2为原始催化剂和掺杂催化剂的FE-SEM、TEM和HRTEM图像。原始的δ-MnO2由平均大小为17.8nm的缠结纳米链组成，排列成约110nm的纳米球。即使掺杂了Co 和Cu，纳米球形态仍保留了下来。但在掺杂Co的情况下，观察到粒径很大程度的减小，形成约37.6nm的较小纳米球，而Cu掺杂后则观察到大且致密的团聚纳米球，呈现为约 147nm的不规则形状。这可能是由于钴掺入了水钠锰矿的晶格结构中，抑制了锰晶体的生长，从而使锰晶体粒径变小，同时表面积显著增大，如表S1所示(176.3m2/g for 0.05Co δ-MnO2；141.3m2/gδ-MnO2)。也有其他报道称，在水钠锰矿的晶格结构中，Co离子取代了Mn离子，导致晶格变形，抑制了MnO2晶体的生长，从而形成更小的粒径。 FE-SEM(图2g)和BET(表S1)分别观察到，Cu-δ-MnO2的较大粒径和颗粒团聚导致表面积显著减小(61.8m2/g)。其他报道也发现了类似的观察结果，表明MnO2中的Cu掺杂比例低。此外，与原始的δ-MnO2相比，在Co-δ-MnO2的TEM图像中可见较小尺寸的纳米球(图2e)，而在Cu-δ-MnO2的TEM图中观察到较大的纳米球(图2h)，进一步证实了 FE-SEM结果。
表S1.表面积和化学分析
a.x代表Co和Cu掺杂剂
HRTEM图像进一步证实了催化剂的水钠锰矿结构与XRD和Raman结果一致。可以观察到的0.71nm的晶格条纹对应于水钠锰矿MnO2的(001)平面。与原始δ-MnO2不同的是，沿着纳米链的(001)平面可以观察到分辨率良好的晶格条纹(图2c)，在掺杂的催化剂中观察到晶格周期性和长程有序性降低(图2f和2i)。这可能是由于晶格畸变引起的结构缺陷，也可能是由于将掺杂剂掺入δ-MnO2的晶格结构中造成的。相比于 Cu-δ-MnO2，可以观察到Co-δ-MnO2具有更高的晶格畸变程度，这与XRD的结果一致。
催化剂的元素组成见表S1。EDS和ICP-MS结果均表明，存在于催化剂基体中的掺杂物的实验量非常接近于理论值。在ICP-MS和EDS结果中，掺杂催化剂的K/Mn比例保持与原始催化剂的K/Mn近乎相同，这表明掺杂剂在水钠锰矿的层间结构中并未取代K+，而是分散或并入MnO2骨架中。这解释了掺杂催化剂中保留了水钠锰矿结构，并进一步支持了掺杂物对锰矿层的吸附。同时在其他水钠锰矿MnO2中过渡金属的低掺杂率也有类似的报道。
表S2总结了XPS结果，并在图3中进行了描述。在653.8-653.9eV和641.9-643.5eV左右的峰(图3a)分别是Mn 2p1/2和Mn 2p3/2分裂。将Mn 2p3/2进一步反褶化为两个峰，其中心分别为641.9-642.2eV和643.3-643.45，分别对应Mn3+和Mn4+。Co 2p1/2(795.12 eV)和Co2p3/2(780.1eV)的裂解值(图4)为15.02eV，与Co3+的报道值一致。在943eV 左右出现振荡峰(图5)，表明掺杂Cu以Cu2+状态存在。可以观察到Mn4+/Mn3+比值的下降是由于掺杂物取代了水钠锰矿MnO2晶格中的Mn4+，从而导致结构畸变和氧空位的产生。当Mn4+被移除或取代，出现Mn3+时，MnO2中就会出现氧空位，以维持静电平衡。氧空位是由晶格O2-的去除而产生的，从而产生阴离子空位层。因此，催化剂 Mn4+/Mn3+的表面比越低，催化剂中预期的氧空位就越高。因此，基于0.05Coδ-MnO2的最低的Mn4+/Mn3+比例，我们可以期望其具有更高的氧空位密度。
为了进一步确定掺杂剂对催化剂上氧类的性质和表面组成的影响，将O1s光谱解卷积为三个峰，分别对应于晶格氧(OI)，表面活性氧(OII)和表面吸附的水分子(OIII)。位于529.45–529.53eV的峰对应于结构晶格氧(Mn-O-Mn)，位于531.0–531.34eV的峰与低配位的表面氧有关，这有利于末端羟基(OH-)的形成和缺陷氧化物表面吸附的氧种类(O-，O2-)，而在533.1–533.4eV处的峰可归因于表面吸附的水分子[5,29]。从图 3b和表S2中可以看出，相对于原始的δ-MnO2(0.31)，表面氧的吸附量增加了掺杂剂的添加量。与Mn 2p3/2和HRTEM结果一致，与0.05Cuδ-MnO2(0.36)相比，0.05Coδ-MnO2的表面吸附氧含量(0.44)更高。众所周知，氧空位充当了将分子氧、水分子等活化为活性或有缺陷的表面氧化物的位置，同时还增强了氧的迁移率[5,10,33]。这表明，与Cu2+相比，更多的Co3+掺入δ-MnO2的晶格可能是由于前者的配位半径较后者更接近Mn4+的配位半径，这导致了更多的结构扭曲，并为活性氧的产生提供了场所。此外，与原始的 MnO2相比，在存在掺杂剂的情况下观察到晶格氧和表面缺陷氧化物的结合能略有降低，表明Mn和O原子之间的相互作用稍弱。这可能与结构缺陷而导致晶格氧周围的电子密度增加有关，从而导致观察到的结合能降低。当过渡金属在MnO2上占据Mn空位时，八面体MnO6发生结构变形，以减轻由过渡金属引起的诱导应力。
此外，观察到掺杂催化剂的拉曼峰的强度比(ν1/ν2)普遍增大(图1b)。这可能表明MnO6的Mn-O键发生了变形，以及由于掺杂物进入晶格而引起的应力导致的网状δ-MnO2晶格框架中的缺陷形成。0.05Coδ-MnO2中(ν1/ν2)峰的强度比高于0.05Cuδ-MnO2中的(ν1/ν2)峰的强度比，这表明在Co的存在下八面体片中的水平晶格畸变更高，进一步证实了XPS，XRD和HRTEM结果。类似的拉曼技术也在其他报道中用于确定结构缺陷形成的程度。此外，FTIR结果(图6)在3440、1050和1633cm-1附近显示出更强烈的峰，分别归因于水钠锰矿层间结构中结合水合物和OH-的伸缩振动，以及结构H2O 和OH基团的O-H键的弯曲振动[36]，这进一步表明在0.05Coδ-MnO2中存在更多的结构缺陷。据报道，缺陷位点是将分子氧活化为活性表面氧或缺陷氧化物(如超氧化物) 的位点。
为了深入了解催化剂的还原行为，我们收集了H2TPR剖面，并在图7中进行了描述。仅观察到一个重叠的宽峰，其对应于表面活性氧的减少和MnO2的连续减少。宽峰可进一步分为四个峰：α，β，γ和δ，分别代表吸附的表面氧(OH-，O-，O2-)的减少以及MnO2还原为Mn2O3,Mn2O3还原为Mn3O4,Mn3O4还原为MnO。
原始的δ-MnO2在170℃观察到的低起始温度对应了吸附的表面氧的减少。加入Co和Cu后，起始还原温度分别降至154℃和163℃左右。但是，0.05Coδ-MnO2的α峰具有最高的峰强度，因此表明将Co掺入δ-MnO2层中不仅增加了表面活性物质的浓度，而且还可以通过产生的缺陷来提高它们的反应性并增强晶格氧的迁移率。氧空位的存在提高了晶格氧的反应活性，从而促进了催化活性。此外，在掺杂剂存在的情况下，将MnO2连续还原为MnO的所有温度都降低为较低的温度(如表S3所示)。这表明，掺杂剂在整体上改善了催化剂表面的还原性和晶格氧迁移率。0.05Coδ-MnO2的相对较低的还原温度可归因于其缺陷的结构以及在表面和本体相中的优异的氧迁移率。
表S3.催化剂活性(T50％and T90％)和H2还原温度
4.2甲醛的催化转化
以原始催化剂为基准，在动态条件下(GHSV of 120L·g-1·h-1)评估了掺杂剂(Co和Cu) 对合成催化剂催化活性的影响，以实现甲醛的完全转化(～170ppm)。先前已经报道了相对湿度(RH)对甲醛催化氧化效果的影响。在适度RH条件下，水分子与缺陷位点反应，补充表面消耗的OH-的供应。在较高的相对湿度下，水分子与甲醛分子会产生竞争效应，前者会吸附到催化剂的表面和活性点位上，从而导致催化剂活性降低，并在某些情况下失活。因此，在整个实验过程中，相对湿度保持在～45％的中等水平。
如图5所示，原始的δ-MnO2表现出非常高的活性，并且能够在90℃条件下将170ppm的甲醛完全转化为CO2。当将δ-MnO2掺入Co(0.05Coδ-MnO2)之后，完全转化温度从90℃降低至80℃，从而说明Co在甲醛催化反应中对δ-MnO2催化活性的促进作用，能有效的减弱催化的温度条件。出乎意料的是，Cu改性的δ-MnO2的结果却相反，尽管其表面吸附的氧种类和氧空位略多于原始催化剂，然而甲醛完全氧化的温度则升至 100℃。如图5所示，在全部温度范围内，0.05Coδ-MnO2相对于原始δ-MnO2表现出改善的活性。相反，掺铜的δ-MnO2在几乎所有温度范围内的活性都降低了。此外，尽管反应温度升高，但原始δ-MnO2和Cu掺杂的δ-MnO2的催化活性之间的差异会随着总累计反应时间而增加(表S4)。在此基础上，随着接触甲醛的增加，中间体的催化表现出失活或表面积累的迹象。掺杂的铜含量(0.1和0.2)的增加导致催化活性进一步下降(图 8)，这进一步证实了所观察到的铜对0.05Cuδ-MnO2催化活性的抑制作用。相反，相对于原始的δ-MnO2，所有掺Co的催化剂(0.1和0.2)都表现出改善的催化活性(图8)。
表S4.δ-MnO2-Cu-MnO2之间的转化差异随反应温度和时间的变化
为了进行有效的比较，表S3给出了50％(T50％)和90％(T90％)转换的温度；δ-MnO2,0.05Co-δ-MnO2和0.05Cu-δ-MnO2的T50％分别是74,63和85℃，而T90％分别是87,77 和97℃。从表征结果可以清楚地看出，0.05Coδ-MnO2的显著活性归因于表面缺陷而产生的丰富的表面吸附氧(OH-,O-,O2-)，易还原性以及吸附氧和晶格氧的迁移率。对于铜掺杂催化剂的催化活性降低，一个合理的解释是由于中间产物在表面积累导致了催化剂失活或污染物无法进入催化剂的活性位点。
此外，已经证明催化剂掺杂及表面改性是增强催化活性的有效策略，主要是通过产生缺陷和富集活性氧的表面浓度。结构缺陷与分子氧的相互作用可以诱导氧活化成活性物质，如羟基、超氧化物和过氧化物。表面缺陷氧化物浓度最高的Eu掺杂CeO2的活性有所提高，这是由于Ce的还原导致了氧空位的产生。产生的空位点可以作为氧活化成超氧化物的位点。表面缺陷的存在提高了苯通过羟基化反应转化为苯酚的效率。相似地证明了，W加入MnO2导致了氧空位的产生和表面活性氧浓度的增加，从而提高了甲醛的催化氧化效率。同样，表面缺陷是吸附的水和分子氧解离为反应性表面氧种类的关键，这由此促进了甲醛的低温氧化。
相应地，以表面孔形式存在的空位促进了不饱和氧及有缺陷的氧化物的形成，这显著提高了甲醛氧化催化剂的活性。同样，建立了二氧化铈基催化剂的氧空位密度与CO 氧化反应之间的直接关系。随着反应的进行，消耗的表面吸附氧物质被水分子、氧分子、晶格氧与缺陷位点的反应所补充。因此，Co掺杂的δ-MnO2由于其高氧空位和丰富的活性氧表面浓度，对甲醛表现出优异的低温催化活性也就不足为奇了。
为了评估高通量操作下催化剂的活性，在120、240和400L·g-1·h-1的高空速,170ppm 甲醛和45％RH时，研究了GHSV对0.05Co-δ-MnO2活性的影响。如图10a所示，完全转化温度随GHSV的升高而升高，80℃到90和100℃对应于120,240and 400 L·g-1·h-1.即使在高GHSV为400L·g-1·h-1的情况下，0.05Co-δ-MnO2仍非常活跃，即使在 100℃的温度下也能完全转化甲醛。这进一步证明了该催化剂具有良好的催化活性。接下来，为了评估催化剂在典型室内环境下的适用性，在GHSV为60L·g-1·h-1的动态系统中，研究了在进料浓度为～10ppm、72小时内催化剂的室温催化效率和稳定性，如图10b 所示。结果表明，在运行的72小时内，平均转化率高达93.5％。这些结果说明了催化剂的稳定性，甚至在室温条件下也具有的高催化活性，以及从实际室内环境中消除甲醛的应用前景。
4.3反应和机理
为了进一步了解表面反应，甲醛氧化机理以及表面改性对催化剂反应活性的影响，我们进行了原位DRIFTS分析，结果如图11所示。在所有光谱中，在1710cm-1处均未观察到与表面吸附的甲醛的C＝O伸展带有关的峰。在3500-2900cm-1区域中的强吸收带表明催化剂表面上大量的表面吸附羟基。甲酸盐类、亚甲二氧基类和碳酸盐等在催化剂上得到观测。在2830-2840和2865-2885cm-1(ν(CH)伸缩),1370-1373cm-1(δ(CH) 弯曲),1567-1580cm-1(νs(OCO)),和1350-1352cm-1(νas(OCO))的吸收带是甲酸盐类的特征。甲酸盐中C-O的对称模式和非对称模式之间的带分裂表明了催化剂表面上甲酸盐模式的协调。对于0.05Co-，0.05Cu-和δ-MnO2，分裂分别为219、225和227cm-1，这表明了桥接模式的协调[43-45]。在2730-2732cm-1(C-H伸缩),1440-1453cm-1(δ(CH)), 1154-1161cm-1 and 1015-1053cm-1(ν(CO)伸缩)观察到的谱带为二甲醛(DOM)类的特征[5,43,45]。同时还观察到碳酸盐桥(1653，1240cm-1)和碳酸盐单齿碳酸盐(1315-1331， 1470-1490cm-1)的特征[6,46]，而1620左右的谱带归则因于表面吸附的水分子。
在所有催化剂上，除表面羟基外，还发现了三种类型的中间体：DOM，甲酸盐和碳酸盐。在δ-MnO2的晶格结构中掺入Co，由于表面缺陷而产生大量的表面缺陷氧化物和羟基，因此DOM物质迅速转化为中间体，这由1053和1154cm-1处的弱峰证明了与 DOM(CO)的伸缩振动有关。此外，在1498和1240cm-1附近的碳酸盐特征仅在 0.05Co-δ-MnO2中以肩峰的形式出现，并且与其他催化剂相比，在1650cm-1附近的峰的相对强度较低。据报道，表面有缺陷的氧化物和羟基参与甲酸中间体的形成，会进一步将表面碳酸盐氧化成二氧化碳。因此，掺杂0.05Co的δ-MnO2呈现出最强的甲酸盐峰和相对较低的碳酸盐强度峰也就不足为奇了。这表明碳酸盐被进一步氧化然后从催化剂表面解吸的速率很快，从而释放出活性位点以继续反应。
另一方面，我们观察到尽管与原始δ-MnO2(表S2)相比，0.05Cu-δ-MnO2中的表面活性氧化物种类略多(表S2)，但0.05Cu上的碳酸盐峰(1653cm-1)掺杂的MnO2几乎成为主导峰。此外，0.05Cu-δ-MnO2的840cm-1附近出现了一个新特征，这归因于碳酸盐类。合理的解释可能与Cu离子和碳酸盐之间的直接表面配位有关，导致表面积聚和催化活性位点被阻断。
在图12中显示了对0.2Cu掺杂的δ-MnO2的DRIFTS扫描。与其他催化剂相比，在 RT扫描中观察到所有吸光度峰的强度均显著减弱(参见插图的吸光度标度为0.05)，这表明与其他催化剂相比RT性能较差，并且与活性测试结果相符(图8)。此外，随时间发展，碳酸盐种类的峰主导了的整个光谱。但值得注意的是，从相对峰强度来看，与其他催化剂(δ-MnO2,0.05Co-δ-MnO2 and 0.05Cu-δ-MnO2)相比，碳酸盐的主要峰强度则较弱。但是，与甲酸盐相关的峰很弱，尤其是甲酸盐的不对称COO伸缩峰(在其他催化剂中占主导地位，包括0.05Cuδ-MnO2)仅在1580cm-1处出现的弱肩峰，如图12a所示。如先前在0.05Cu掺杂的δ-MnO2的光谱中观察到的，这进一步证实了碳酸盐的累积，并解释了Cu对Cu掺杂的δ-MnO2的活性的抑制作用，且该抑制作用随Cu的增加而增加。碳酸盐在表面上的积累会导致进入表面活性位的途径受到限制，并抑制还原的Mn 活性位的再氧化，从而抑制了甲醛进一步转化为其中间产物。
表S2.Mn 2p3/2和O1s的XPS分析
为了进一步了解Cu存在的表面机制和碳酸盐类的积累，在上升的温度(60-120℃)条件下收集了0.2Cu掺杂的δ-MnO2的DRIFTS扫描，并与RT扫描进行了比较(图12b)。如图所示，碳酸盐峰(1633和855cm-1)的强度随温度升高而逐渐减弱，而甲酸盐(COO 1583cm-1的不对称伸缩)强度随温度升高而逐渐增强，并在120℃时成为主要特征。甲酸盐和碳酸盐的吸收强度随温度的变化如图12c所示。有趣的是，随着温度的升高，碳酸盐氧化为CO2以及形成甲酸盐类都同时伴随着表面羟基的消耗。这进一步证实了表面羟基物质参与了甲醛氧化为CO2和H2O的过程。研究表明，水分子与有缺陷的氧化物反应可补充消耗的表面羟基[6]。此外，由于消耗表面氧和晶格氧，分子氧可以吸附并活化在氧空位上。最终，Co掺杂的δ-MnO2的催化活性可以归因于其丰富的氧空位以及其补充消耗掉的羟基的能力，这反过来又维持了催化反应并提高了催化活性。
因此，根据上述观察结果可知：δ-MnO2中存在Cu会导致碳酸盐的表面积聚，进而导致部分表面失活和表面活性位的阻断。随着反应温度的升高，表面羟基与碳酸盐反应生成CO2，释放出表面活性位，以活化甲醛并将其转化为中间体。观察到与DOM种类的(CO)伸缩振动相关的峰随着甲酸盐的增加而降低，这表明，随着碳酸盐从催化剂表面解吸，DOM物质被转化为甲酸盐，并进一步氧化为碳酸盐。另一方面，由于在δ-MnO2的晶格结构中掺入Co而产生的表面缺陷而形成大量的表面羟基和缺陷性氧化物，因此仅观察到与DOM种类有关的弱特征。碳酸盐类很容易被氧化并从催化剂表面上解吸，即使在低温条件下也具有高催化活性。
因此，通过上述实施例和检测结果，对应本申请获得的掺杂了铜或者钴的催化剂，具有如下的结论：通过微波辅助水热合成法成功地合成了钴和铜掺杂的δ-MnO2催化剂，通过金属掺杂方法主导的缺陷工程证明了该法是一种在δ-MnO2催化剂表面形成氧空位的有效策略；在约0.05(原子比)的低掺杂比下，表明Co会更多地掺入δ-MnO2的晶格结构中，从而导致表面缺陷的产生；晶格缺陷和氧空位的产生证明了这一点，该法丰富了活性氧的表面浓度并增强了氧的迁移率。实验证明，相对于原始的δ-MnO2催化剂，表面缺陷的产生(氧空位和通过掺入Co引起的晶格畸变)可以成功地增强甲醛的低温催化氧化。在相似的条件下，相比于原始催化剂在90℃达到完全氧化，～170ppm甲醛,120,000ml·g-1·h-1在80℃就达到完全氧化。此外，Co掺杂的δ-MnO2在动态条件下 (60,000ml·g-1·h-1)表现出对甲醛室温氧化的活性(～10ppm)，在72小时内平均转化率约为93.5％。即使在高达0.2摩尔比的Co掺杂比下，所有Co掺杂的催化剂也比原始的δ-MnO2更具活性。然而，掺杂剂-中间体的相互作用也可能会对改性催化剂的活性产生不利的影响。与原始δ-MnO2相比，尽管表面氧空位和表面活性氧的浓度相对增加，但Cu掺杂仍导致催化活性的急剧抑制。铜的抑制作用随掺杂比的增加而增大。相对于原始的δ-MnO2，在存在0.05Cuδ-MnO2的情况下，完全转化的温度升高至100℃，在存在0.2Cuδ-MnO2的情况下，完全转化的温度升高至120℃。DRIFTS结果表明，在Cu 存在条件下碳酸盐的表面积累可能解释了Cu对δ-MnO2催化活性的抑制作用。表面积累的碳酸盐的量随Cu的增加而增加，从而表明Cu与中间物质之间可能发生表面配位，从而导致催化剂活性位点的堵塞。