一种用于有机硫催化水解的铜锰基催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种用于有机硫催化水解的铜锰基催化剂及其制备方法与应用 (Copper-manganese-based catalyst for catalytic hydrolysis of organic sulfur and preparation method and application thereof ) 是由 梁诗景 长孙贵强 江莉龙 曹彦宁 郑勇 刘福建 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于有机硫催化水解的铜锰基催化剂及其制备方法与应用,其是利用共沉淀的方法,使金属粒子Cu、Mn均匀分散,然后加入微量的沉淀剂促进结构的搭建,并经高温固化后得到结晶度良好的催化剂。本发明合成条件简单且反应迅速,耗时短,原子利用率高,所制备的铜锰基催化剂呈现出高结晶度、规则的纳米颗粒结构,铜与锰物种之间的相互作用可实现对锰元素d电子结构的调控,优化其酸碱协同催化作用,所具有的弱碱性活性位点可提高对羰基硫(COS)的水解反应性能,因而适用于羰基硫气体的低温催化水解。(The invention discloses a copper-manganese-based catalyst for catalytic hydrolysis of organic sulfur, and a preparation method and application thereof. The method has the advantages of simple synthesis conditions, rapid reaction, short time consumption and high atom utilization rate, the prepared copper-manganese-based catalyst presents a high-crystallinity and regular nanoparticle structure, the interaction between copper and manganese species can realize the regulation and control of the electronic structure of the manganese element d, the acid-base synergistic catalysis effect is optimized, and the weakly alkaline active sites can improve the hydrolysis reaction performance of carbonyl sulfide (COS), so the method is suitable for the low-temperature catalytic hydrolysis of the carbonyl sulfide gas.)
技术领域
本发明属于气态硫化物脱除技术和催化剂制备领域，具体涉及到一种用于有机硫催化水解的铜锰基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钢铁是关系国计民生的重要支柱产业，2019年我国生铁产量约为9.96亿吨。我国约85%的生铁采用高生产率、低消耗、低成本和长寿命的高炉冶炼法。高炉炼铁的基本原理是将铁矿石、油、煤、焦炭等原料放入高炉中煅烧，利用造气生成的CO、H2将铁矿石中的氧化铁还原为生铁，因此在高炉炼铁过程会副产巨量的高炉煤气，仅2019年我国高炉煤气产量就超过18万亿立方米。高炉煤气作为钢铁行业重要的能源，其高效清洁利用是我国重大需求。然而，高炉煤气中含有气态硫化物，不仅会造成管道设备腐蚀和催化剂中毒与积盐等严重问题，而且排放后环境污染严重。高炉煤气的深度脱硫是首要解决的关键技术难题。
羰基硫（COS）作为高炉煤气中气态硫化物的典型代表，其化学性质不活泼，在脱除上比较困难。目前，工业上常用的COS脱除方法主要有加氢转化法、吸收法、氧化转化法、光解法、水解法。而水解反应(COS+H2O→CO2+H2S)以其温和的反应条件和高效的脱除效率在工业上被广泛应用。目前为止，常以负载碱金属K、Na的氧化铝作为中低温COS水解催化剂。但是在高水汽浓度的高炉煤气条件下，负载的活性碱金属易流失导致催化剂失活，同时容易腐蚀管道。另一方面，硫化物及硫酸盐的沉积易导致催化剂中毒，进而影响其使用寿命。因此，亟需开发高效、稳定的非负载型催化剂用于COS水解。
过渡金属氧化物催化剂被认为是一种潜在的COS水解催化剂。然而，单一氧化物催化剂虽然制备方法简单易行，但其结构组成比较单一，在一定程度上会影响其催化活性。与单一氧化物相比，金属掺杂于过渡金属氧化物形成结构性碱中心的催化剂，通过双金属协同作用促进COS的水解。基于此，本发明创造性开发出一种绿色简便方法制备的铜锰基催化剂，并将其应用于羰基硫水解反应中，为氧化物的简便绿色制备提供了借鉴，具有广阔深远的研究意义，也进一步扩展了金属氧化物的应用领域。
发明内容
本发明为实现低温下对有机硫的有效催化水解，提供了一种铜锰基催化剂及其制备方法，其操作步骤简单易行，使用的原料绿色环保，原子利用率高，且该催化剂具有弱碱性活性位点，因而适用于羰基硫气体的低温催化水解。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种用于有机硫催化水解铜锰基催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1）将铜源和锰源按照一定摩尔比加入去离子水中，搅拌使其完全溶解，得混合溶液；
2）将碱溶解在去离子水中，配制成0.3～1mol/L的碱溶液；
3）在搅拌转速为700 rpm的状态下，将步骤1）所得混合溶液缓慢滴加至步骤2）所得碱溶液中，滴加完毕后，置于油浴锅中，于50～100 ℃继续搅拌反应6～12 h，再室温下老化1-6 h后，将得到的沉淀离心、过滤，洗涤至滤液pH为中性后，将沉淀置于80～100 ℃烘箱中干燥至恒重，经研磨后，得到催化剂前驱体；
4）将步骤3）得到的催化剂前驱体在马弗炉中进行焙烧，之后通过机械压片成型，过筛，制得铜掺杂的锰基催化剂。
步骤1）中所用铜源和锰源的量按摩尔比n(Cu):n(Mn):=(0.01～0.3):1进行换算。
其中，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或多种；所述锰源为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
步骤2）中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或多种。
步骤3）中所用混合溶液和碱溶液的量按摩尔比n(Mn):n(OH-)=(0.1～0.3):1进行换算。
步骤4）中所述焙烧是在空气气氛下于450～750 ℃煅烧2～8h。
所得铜锰基催化剂可用于催化COS水解，其具体是在通入40 ℃水蒸气的条件下，利用所述铜锰基催化剂作为脱硫催化剂，对含COS的气体进行水解，以实现COS的脱除；其气体流速为20 mL/min，水解反应的温度为30～170 ℃。
本发明的优点在于：
（1）本发明不需要pH的调节，可一步完成铜锰基催化剂的制备，具有步骤简单易行、快捷高效的特点；
（2）本发明使用的原料绿色环保，原子利用率高，所制备的铜锰基催化剂呈现出高结晶度、规则的纳米颗粒结构，铜与锰物种之间的相互作用可实现对锰元素d电子结构的调控，优化其酸碱协同催化作用，并具有弱碱性活性位点，可提高对COS的水解反应性能，其在温度为70 ℃时对COS的转化率高达100%，适用于低温催化水解羰基硫气体的水解脱除。
附图说明
图1为实施例1~4所得催化剂样品的X射线粉末衍射图（XRD）。
图2为实施例3、对比例1和2所得催化剂样品的扫描电镜图（SEM）。
图3为实施例1~4所得催化剂样品的拉曼光谱图（Raman）。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取1.0 g（5.05mmol）四水合氯化锰和0.0273 g（0.16mmol）二水合氯化铜，加入到40 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后，在搅拌转速为700 rpm的条件下，将该混合溶液缓慢滴加到40 mL 0.8 M的NaOH溶液中。滴加完毕后将其置于75℃油浴锅中，持续搅拌反应10 h，反应结束后室温老化2 h，然后经过离心、过滤、洗涤，至滤液pH为7.0后，将沉淀于100℃干燥12 h至恒重，经研磨后于马弗炉中650℃煅烧4 h，得到样品a。
实施例2
称取1.0 g（5.05mmol）四水合氯化锰和0.0409 g（0.24mmol）二水合氯化铜，加入到40 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后，在搅拌转速为700 rpm的条件下，将该混合溶液缓慢滴加到40 mL 0.8 M的NaOH溶液中。滴加完毕后将其置于75 ℃油浴锅中，持续搅拌反应10 h，反应结束后室温老化2 h，然后经过离心、过滤、洗涤，至滤液pH为7.0后，将沉淀于100 ℃干燥12 h至恒重，经研磨后于马弗炉中650 ℃煅烧4 h，得到样品b。
实施例3
称取1.0 g（5.05mmol）四水合氯化锰和0.0682 g（0.40mmol）二水合氯化铜，加入到40 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后，在搅拌转速为700 rpm的条件下，将该混合溶液缓慢滴加到40 mL 0.8 M的NaOH溶液中。滴加完毕后将其置于75 ℃油浴锅中，持续搅拌反应10 h，反应结束后室温老化2 h，然后经过离心、过滤、洗涤，至滤液pH为7.0后，将沉淀于100℃干燥12 h至恒重，经研磨后于马弗炉中650℃煅烧4 h，得到样品c。
实施例4
称取1.0 g（5.05mmol）四水合氯化锰和0.1364 g（0.80mmol）二水合氯化铜，加入到溶解在40 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后，在搅拌转速为700 rpm的条件下，将该混合溶液缓慢滴加到40 mL 0.8 M的NaOH溶液中。滴加完毕后将其置于75 ℃油浴锅中，持续搅拌反应10 h，反应结束后室温老化2 h，然后经过离心、过滤、洗涤，至滤液pH为7.0后，将沉淀于100℃干燥12 h至恒重，经研磨后于马弗炉中650℃煅烧4 h，得到样品d。
对比例1
称取1.0 g（5.05mmol）四水合氯化锰溶解在40 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后，在搅拌转速为700 rpm的条件下，将该溶液缓慢滴加到40 mL 0.8 M的NaOH溶液中。滴加完毕后将其置于75 ℃油浴锅中，持续搅拌反应10 h，反应结束后室温老化2 h，然后经过离心、过滤、洗涤，至滤液pH为7.0后，将沉淀于100℃干燥12 h至恒重，经研磨后于马弗炉中650℃煅烧4 h，得到样品e。
对比例2
称取0.682 g（4.00mmol）二水合氯化铜溶解在40 mL去离子水中，搅拌使其完全溶解后，在搅拌转速为700 rpm的条件下，将该溶液缓慢滴加到的40 mL 0.8 M的NaOH溶液中。滴加完毕后将其置于75 ℃油浴锅中，持续搅拌反应10 h，反应结束后室温老化2 h，然后经过离心、过滤、洗涤，至滤液pH为7.0后，将沉淀于100℃干燥12 h至恒重，经研磨后于马弗炉中650℃煅烧4 h，得到样品f。
对实施例及对比例得到的催化剂进行相应的分析和测试，催化剂的活性和稳定性结果均以COS转化率表示，COS浓度利用在线色谱进行测试。其测试条件为：COS 水解催化反应在微型固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.2 g，反应温度为30～150 ℃，每个反应温度下反应60 min后进行取样测定，原料气中COS的浓度为110 mg/m3，N2为平衡气，反应管内径为5 mm，原料气流速为20 ml/min，反应物中的水蒸气温度为40 ℃。测定结果如表1所示。
表1 各催化剂进行催化水解反应的COS转化率
由表1可见，实施例中利用不同用量氯化铜制备的铜锰基催化剂中，催化剂样品c的COS转化率要明显高于样品a、b和d，其在70 ℃时的COS转化率便可高达100%，而其他催化剂在90 ℃的转化率才接近或达到100%，且催化剂样品c的催化性能也明显优于单一金属制备的金属氧化物，尤其在低温（30~70℃）反应区域，证明其具有明显的活性优势。
图1为实施例1~4所得催化剂样品的X射线粉末衍射图，其中2θ为23.1°，32.9°，38.2°，49.3°，55.2°，65.8°的峰归因于Mn2O3(PDF #076-1560)；2θ为28.9°和36.1°的峰归因于Mn3O4(PDF #075-1560)；而2θ为30.5°和35.9°的峰归因于Cu1.5Mn1.5O4(PDF #070-0260)。根据XRD图谱和COS水解活性的结果对比来看，Mn3+可能是COS水解的活性位点所在。
图2为实施例3、对比例1和对比例2所得催化剂样品的扫描电镜图。如图2可以发现，对比样品e的粒度不均匀，且粒径较大；对比样品f形成的是规则的多面体结构，其尺寸达到了微米级；而样品c形成的则是粒度均匀、粒径较小的纳米颗粒，这可能归功于铜和锰在制备过程中的相互作用。
图3为实施例1~4所得催化剂样品的拉曼光谱图。如图3所示，280、350、630 cm-1处的峰归属于Mn-O键。在所有的铜锰基催化剂中，随着铜含量的增大，630 cm-1处的峰向着低波数方向移动，可能是由于Cu-O和Mn-O的相互作用使得Mn-O键振动频率发生了改变。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
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