一种二元复合纳米催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种二元复合纳米催化剂及其制备方法和应用 (Binary composite nano catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 杨磊 李志敏 雷倩 钟丹 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种二元复合纳米催化剂及其制备方法和应用,涉及光催化水处理技术领域。该二元复合纳米催化剂为微球状的CQDs-BiOBr,微球状的CQDs-BiOBr的基底是BiOBr微球,CQDs纳米晶紧密负载在BiOBr微球表面,BiOBr微球由纳米板自组装而成BiOBr微球具有氧空位。本申请中在BiOBr中引入了氧空位和CQDs,氧空位和CQDs不仅拓宽了BiOBr催化剂对可见光的吸收范围,而且提高了BiOBr光生电子空穴对分离效率,显著增强了BiOBr光催化降解有机污染物的效率。本申请的CQDs-BiOBr二元复合纳米光催化剂还具有高化学稳定性,可回收重复利用,很好的体现了本材料的环境友好性。在可见光照射和过硫酸盐存在的条件下,CQDs-BiOBr对AAP具有很好光催化降解率,解决了传统光催化剂BiOBr光响应范围窄和光生电子空穴对复合效率高等缺点。(The application provides a binary composite nano catalyst and a preparation method and application thereof, relating to the technical field of photocatalytic water treatment. The binary composite nano catalyst is microspherical CQDs-BiOBr, the substrate of the microspherical CQDs-BiOBr is a BiOBr microsphere, CQDs nanocrystals are tightly loaded on the surface of the BiOBr microsphere, and the BiOBr microsphere is formed by self-assembling nano plates and has oxygen vacancies. Oxygen vacancies and CQDs are introduced into the BiOBr, so that the absorption range of the BiOBr catalyst to visible light is widened, the separation efficiency of the photo-generated electron hole pairs of the BiOBr is improved, and the efficiency of the BiOBr photocatalytic degradation of organic pollutants is obviously enhanced. The CQDs-BiOBr binary composite nano photocatalyst also has high chemical stability, can be recycled, and well embodies the environmental friendliness of the material. Under the conditions of visible light irradiation and persulfate, the CQDs-BiOBr has good photocatalytic degradation rate on AAP, and the defects of narrow light response range, high recombination efficiency of photo-generated electron hole pairs and the like of the traditional photocatalyst BiOBr are overcome.)
技术领域
本发明涉及光催化水处理技术领域，特别涉及一种二元复合纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
对乙酰氨基酚(AAP)作为一种常用的解热镇痛药，其已成为一种在水中被检出的典型个人药品及护理品(PPCPs)。通常，人体内多数未代谢的AAP分子通过排泄物排出体外，然后释放到水生环境中，甚至在地表水、污水处理厂及饮用水中被检出。由于AAP具有抗性分子结构，难以通过传统废水处理工艺将其充分降解，因此新型高级氧化工艺引起了研究者的关注光催化技术是绿色环境友好型的高级氧化技术，且可以充分利用太阳能，具有低成本、无污染等优点，光催化剂作为其中的关键得到了广泛的关注。
卤氧化铋BiOX(X＝F、Cl、Br、I)作为一种重要PbFCl型层状四方晶系半导体材料，由于其具有独特的能带位置和层状结构，成为了一种新型的光催化剂。其中BiOBr具有独特的结构和适宜的可见光响应带隙,经测得BiOBr的带隙为2.76eV，是一种非常具有潜力的新型光催化半导体材料。但BiOBr仍存在一些不容忽视的缺点，如BiOBr窄的光吸收边阻碍了其最大限度地发挥太阳能转化为化学能的优点。此外，由于表面裸露，活性中心稀少，导致表面反应动力学缓慢，进一步导致光生电子-空穴对的严重复合。
发明内容
本申请提供一种二元复合纳米催化剂及其制备方法和应用，以解决BiOBr光吸收边窄、光生电子-空穴对的复合率高的问题。
第一方面，本申请公开了一种二元复合纳米催化剂，该二元复合纳米催化剂为微球状CQDs-BiOBr，微球状CQDs-BiOBr的基底是BiOBr微球，CQDs纳米晶紧密负载在BiOBr微球表面，BiOBr微球由纳米板自组装而成BiOBr微球具有氧空位。
在一具体实施例中，微球状CQDs-BiOBr的直径为2.1μm～2.5μm，微球状CQDs-BiOBr中纳米板的厚度为17nm～23nm。
第二方面，本申请公开了一种二元复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，用于制备上述第一方面的二元复合纳米催化剂，制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，按比例将铋盐和含溴化合物溶于醇中，混匀后在140℃～160℃反应12h～16h得到BiOBr悬浮液；将BiOBr悬浮液冷却至室温后，进行离心分离、干燥处理，制备BiOBr；
步骤2，按比例将柠檬酸、尿素溶于水中，混匀后在150℃～180℃水热反应8h～10h得到CQDs悬浮液；将CQDs悬浮液冷却至室温后，离心取上清液进行真空冷冻干燥，制得CQDs；
步骤3，按比例将CQDs和BiOBr溶于醇溶液中，加热直至醇溶液挥发,得到混合粉末；将混合粉末在200℃～500℃煅烧3h～5h，制得一种二元复合纳米催化剂。
在一具体实施例中，在步骤1中，铋盐和醇的摩尔比为1:(100～150)；
铋盐和含溴化合物的摩尔比为1:1；
醇包括乙二醇；
含溴化合物包括KBr；
铋盐包括Bi(NO3)3·5H2O；
离心的次数为6～10次；
干燥温度为60℃～80℃，时间为5h～10h。
在一具体实施例中，步骤2中，柠檬酸和尿素的质量比(2～3):1。
在一具体实施例中，步骤3中，CQDs和BiOBr的质量比为1:(9～50)。
在一具体实施例中，步骤3中，加热温度为60℃～80℃；
煅烧为真空煅烧，煅烧过程中升温速率1℃/min～5℃/min。
第三方面，本申请提供了上述第一方面的二元复合纳米催化剂在催化降解水体中有机污染物的应用。
在一具体实施例中，水体中的有机污染物包括对乙酰氨基酚、双酚A、苯酚、咖啡因和有机染料中的一种或多种。
在一具体实施例中，二元复合纳米催化剂激活过硫酸盐降解水体中的对乙酰氨基酚；在水体中，乙酰氨基酚的初始浓度为0.5mg/L～20mg/L；过硫酸盐包括过硫酸钾，所述过硫酸盐的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；
所述水体的pH值为5～9。
与现有技术相比，本申请包括以下优点：
本申请提供了一种微球状CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂，该微球状CQDs-BiOBr中基底是BiOBr微球，CQDs纳米晶紧密负载在BiOBr微球表面，BiOBr微球由纳米板自组装而成，BiOBr微球具有氧空位。本申请在BiOBr引入了氧空位和CQDs，氧空位和CQDs可以拓宽了BiOBr催化剂对可见光的吸收范围，而且CQDs具有良好的电子转移能力可以使光生电子快速移动，抑制光生电子空穴对复合，显著增强了BiOBr光催化效率。本申请的CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂对AAP的降解效率可达到99％以上，而且CQDs-BiOBr还具有高化学稳定性，可回收重复利用。
本申请提供了一种二元复合纳米催化剂在光催化降解有机污染物方面的应用，在过硫酸盐(PS)的存在下，可见光照射使得CQDs-BiOBr二元复合纳米光催化剂产生电子以激活PS，降解水体中的有机污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例的SEM图像；(a)(b)为不同放大倍数下BiOBr的SEM图；(c)(d)为不同放大倍数下CQDs-BiOBr的SEM图；
图2是本发明实施例1和对比例的电子顺磁共振波谱图；
图3为本发明实施例1和对比例的紫外-可见漫反射图谱；
图4为本发明实施例1和对比例的傅里叶转化红外图谱；
图5为本发明实验例1、实施例2、实施例3、对比例1与纯光照下光催化降解AAP的性能对比图；
图6为本发明实施例1催化降解RhB和BPA的性能对比图；
图7为本发明实验例1光催化降解AAP的稳定性研究。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
第一方面，本申请提供了一种二元复合纳米催化剂，该二元复合纳米催化剂为微球状CQDs-BiOBr，微球状CQDs-BiOBr的基底是BiOBr微球，CQDs纳米晶紧密负载在BiOBr微球表面，BiOBr微球由纳米板自组装而成BiOBr微球具有氧空位。CQDs-BiOBr微球的直径为2.1μm～2.5μm，CQDs-BiOBr微球中纳米板的厚度为17nm～23nm。
本申请中，在BiOBr中引入了氧空位和CQDs，得到了一种二元复合纳米催化剂。氧空位在光催化性能优化中促进光生电子-空穴对的分离，扩展BiOBr的吸光范围。CQDs不仅拓宽了BiOBr对可见光的吸收范围，而且CQDs-BiOBr二元复合纳米光催化剂具有高效的光生电子空穴对分离效率，显著增强了其光催化降解AAP的效率。经试验验证，CQDs-BiOBr在可见光照射和过硫酸盐(PS)存在的情况下，对初始浓度为10mg/L、初始pH为7的AAP进行降解，20分钟后AAP的降解率可达到99％以上。此外，CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂还具有高化学稳定性，可回收重复利用，对环境友好。
第二方面，本申请提供了一种二元复合可见光催化纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将一定量Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于乙二醇中以获得均匀溶液A，并将一定量KBr完全溶解于乙二醇中以获得均匀溶液B，在室温下通过磁力搅拌将溶液B滴入溶液A中，搅拌30分钟后，将悬浮液密封到高压反应釜，在140-160℃下加热12-16h；待反应完成后，将产物冷却至室温，离心洗涤6-10次，最后在烘箱中以60-80℃的温度干燥5-10h，制得BiOBr。其中，Bi(NO3)3·5H2O和乙二醇的摩尔比为1:(100～150)；Bi(NO3)3·5H2O和KBr的摩尔比控制在1:1。
采用本方法制备的Bi基含氧化合物中含有大量Bi-O键，因此易失去O原子，形成氧空位。通常情况下，BiOBr为层状结构，而本申请中由于以醇为溶剂，醇可以BiOBr的层状结构发生弯曲，生成微球状的BiOBr。
步骤2：将柠檬酸和尿素以(2～3):1的质量比溶于去离子水中，将混合物密封到高压反应釜中，在150-180℃下加热8-10h；待反应完成后，高速离心，取上清液进行冷冻干燥，即得CQDs。
步骤3：将步骤2中的CQDs固体颗粒溶于无水乙醇，向其中加入步骤1中的BiOBr，在60-80℃持续加热并搅拌直到无水乙醇全部挥发，将所得粉体在200℃-500℃下真空煅烧3-5h，制得CQDs-BiOBr。其中，CQDs和BiOBr质量比为1:(9～50)，煅烧过程的升温速率为1-5℃/min。
第三方面，本申请提供了二元复合纳米催化剂CQDs-BiOBr在光催化降解有机污染物方面的应用。所述污染物包括但不限于AAP、双酚A、苯酚、咖啡因、染料类污染物等，优选为AAP。
CQDs-BiOBr可激活过硫酸盐降解水中的AAP。在可见光的存在下，CQDs-BiOBr产生光生电子，光生电子激活PS产生强氧化性活性物质·SO- 4和·OH；·SO- 4可以进一步生成·OH；产生的·SO- 4和·OH通过溶液中AAP的有机官能团或化学键作用，将其分解，最终矿化生成CO2和H2O等小分子无机物。CQDs-BiOBr激活过硫酸盐降解水中的AAP时，20min后其降解率可达99％。
为了更好的说明本发明实施例提供的方案，相应的，本发明还提供了对上述CQDs-BiOBr二元复合纳米光催化剂的制备方法具体实施例，如下所示。
实施例1
步骤1，将8mmol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液A，并将8mmol KBr完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液B，在室温下通过磁力搅拌将溶液B滴入溶液A中，持续搅拌30min得到稳定溶液，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中并在160℃下保持16小时，待反应完成后，冷却至室温，将上述悬浮液用无水乙醇和超纯水洗涤6次，收集沉淀物并使用烘箱在80℃下干燥10h，即得BiOBr。
步骤2，准确称取2.0g的柠檬酸和0.5g尿素溶于10ml去离子水中，将溶液转移至100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应8小时；冷却至室温后，将混合物转移至离心管，高速离心30min后，取上清液进行冷冻干燥，得到CQDs。
步骤3，准确称取25mg步骤2所得CQDs溶于20ml无水乙醇，然后加入475mg步骤1所得的BiOBr，将混合物置于磁力搅拌器于80℃下持续搅拌直到无水乙醇全部挥发；接着将得到的粉体在300℃煅烧3小时后，得到5％CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂。
实施例2
步骤1，将8mmol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液A，并将8mmol KBr完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液B，在室温下通过磁力搅拌将溶液B滴入溶液A中，持续搅拌30min得到稳定溶液，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中并在160℃下保持16小时，待反应完成后，冷却至室温，将上述悬浮液用无水乙醇和超纯水洗涤6次，收集沉淀物并使用烘箱在80℃下干燥10h，即得BiOBr。
步骤2，准确称取2.0g的柠檬酸和0.5g尿素溶于10ml去离子水中，将溶液转移至100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应8小时；冷却至室温后，将混合物转移至离心管，高速离心30min后，取上清液进行冷冻干燥，得到CQDs。
步骤3，准确称取5mg步骤2所得CQDs溶于20ml无水乙醇，然后加入495mg步骤1所得的BiOBr，将混合物置于磁力搅拌器于80℃下持续搅拌直到无水乙醇全部挥发；接着将得到的粉体在300℃煅烧3小时后，得到1％CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂。
实施例3
步骤1，将8mmol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液A，并将8mmol KBr完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液B，在室温下通过磁力搅拌将溶液B滴入溶液A中，持续搅拌30min得到稳定溶液，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中并在160℃下保持16小时，待反应完成后，冷却至室温，将上述悬浮液用无水乙醇和超纯水洗涤6次，收集沉淀物并使用烘箱在80℃下干燥10h，即得BiOBr。
步骤2，准确称取2.0g的柠檬酸和0.5g尿素溶于10ml去离子水中，将溶液转移至100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应8小时；冷却至室温后，将混合物转移至离心管，高速离心30min后，取上清液进行冷冻干燥，得到CQDs。
步骤3，准确称取50mg步骤2所得CQDs溶于20ml无水乙醇，然后加入450mg步骤1所得的BiOBr，将混合物置于磁力搅拌器于80℃下持续搅拌直到无水乙醇全部挥发；接着将得到的粉体在300℃煅烧3小时后，得到10％CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂。
对比例
步骤1，将8mmol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液A，并将8mmol KBr完全溶解于50mL乙二醇中以获得均匀溶液B，在室温下通过磁力搅拌将溶液B滴入溶液A中，持续搅拌30min得到稳定溶液，将溶液转移到100毫升聚四氟乙烯内衬的反应釜中并在160℃下保持16小时，待反应完成后，冷却至室温，将上述悬浮液用无水乙醇和超纯水洗涤6次，收集沉淀物并使用烘箱在80℃下干燥10h，即得BiOBr。
图1为本发明实施例1和对比例的SEM图像；(a)(b)为不同放大倍数下BiOBr的SEM图；(c)(d)为不同放大倍数下CQDs-BiOBr的SEM图。从图(a)(b)中可以看出，所得的BiOBr为微球状，微球状的BiOBr由纳米板组装而成。从图(c)(d)中可以看出，所得的CQDs-BiOBr显示出一个微小的球形形貌，CQDs-BiOBr球体的直径为2.1μm-2.5μm，CQDs-BiOBr球体由厚度为17nm-23nm的纳米板组装而成；说明CQDs并未影响BiOBr的微观形貌，有可能是因为CQDs加入量较少，CQDs以掺杂的方式进入BiOBr的晶格。
进一步观察发现，BiOBr在(110)方向优先生长，这种结构有利于CQDs-BiOBr光生电子-空穴对的分离，提高了CQDs-BiOBr的光催化活性。
为了验证本专利制备的BiOBr和CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂中氧空位的存在，进行了电子顺磁共振(EPR)波谱测试，结果如图2所示。从图中可以看出，BiOBr和5％CQDs-BiOBr均显示出典型的EPR信号，并且通过引入CQDs后，显示出更强的氧空位的EPR信号，结果证实BiOBr和5％CQDs-BiOBr成功引入了氧空位。
图3为本发明实施例1和对比例的紫外-可见漫反射图谱。从图中可以看出，BiOBr光催化剂的光吸收边在450nm左右，而CQDs-BiOBr光吸收扩展到了全可见光谱光，在可见光(400-800nm)范围内均可激发CQDs-BiOBr产生光生电子-空穴对，具有很强的吸收性。进一步说明，CQDs的引入对CQDs-BiOBr的光吸收边向可见光方向移动起到至关重要的作用。
图4为本发明实施例1和对比例的傅里叶转化红外图谱。从图中可以看出，BiOBr以及CQDs-BiOBr中均在520cm-1出现了Bi-O键的特征峰，再与我们直观的观察到二元复合纳米光催化剂的颜色相结合，由此可以初步推断CQDs与BiOBr已经成功地复合。其次，878cm-1的吸收峰，对应于CQDs的sp3轨道的C-OH键，而1390cm-1、1620cm-1和3000cm-1的特征吸收峰分别对应于-COO，C＝O和O-H的伸缩振动峰，由此可以说明CQDs/BiOBr表面存在亲水性的羟基和羧基有机官能团，亲水性的羧基有机官能团可以和氢氧根离子发生反应生成水，有利于吸附氢氧根离子，这在后续的捕获剂实验中羟基自由基(·OH)起作用能够很好的对应。
下面验证本申请制备的CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂对AAP的降解性能。
AAP的光催化氧化在圆柱形双层石英容器中进行，将带有滤光片(400nm)的300W氙灯水平放置在反应器外作为可见光源，用光子密度计测得在反应液中反应溶液表面的平均光强为200mW/cm2即2个标准太阳光强(AM3G)。为了保持恒定的反应温度，在反应器周围施加冷却水循环系统，并采用缓慢磁力搅拌进行实验。
首先，在圆柱形双层石英容器中反应器中加入50mLAAP水溶液，初始AAP浓度为10mg/L，通过0.1MHCl或NaOH来调控pH值为7，催化剂投加量为0.5g/L，在可见光照射之前，先在黑暗中进行30分钟暗吸附实验使催化剂和AAP之间达到吸附解吸平衡。随后，投加2mM的PS。在可见光源(λ≥400nm)的照射下进行光催化反应，每隔一段时间取出液体样品，并通过0.22μm的滤膜，用超高效液相色谱仪测定样品中AAP的浓度变化，以此来计算AAP的降解率。
实验结果显示：在2个标准太阳光强的可见光(λ>400nm)照射下，催化剂投加量为0.5g/L，PS投加量为2mM，AAP初始浓度为10mg/L、初始pH为7的条件下，CQDs-BiOBr光催化纳米材料在10分钟后对AAP的降解效率高达100％。
图5为本发明实验例1、实施例2、实施例3、对比例1与纯光照下光催化降解AAP的性能对比图。由图可知，光照20min后，纯光照下的AAP几乎未降解；BiOBr也仅能去除48％左右，然而CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂对AAP的降解效率达到了100％。说明CQDs和BOB的复合更有利于激活PS，从而提高体系的光催化效果。此外，当CQDs的比例从1％提高到10％时，AAP的去除率分别达到了45.1％、100％和80.8％。当CQDs从5％增加到10％，CQDs-BiOBr/PS的降解效率明显下降，这是因为过多的CQDs会和BiOBr竞争吸附光子并为光生电子空穴对提供复合位点。
图6为本发明实施例1催化降解RhB和BPA的性能对比图。由图可知，5％CQDs-BiOBr在10min对RhB的降解率为99％，在20min内对BPA的降解率为97％。由此可见，CQDs-BiOBr二元复合纳米光催化剂不仅对AAP降解性能很好，而且对其他有机物，诸如BPA和RhB，具有同样优良的降解性能。
图7显示了本发明实施例1中CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂可见光催化降解AAP的稳定性能，在三个连续的降解试验中AAP的降解效率基本一致且均保持在90％以上，这说明CQDs-BiOBr二元复合纳米催化剂的光催化活性在三个降解AAP实验循环后依然很好，故本发明所涉及材料可在光催化降解有机物实验中重复循环利用。
虽然，上文中已经描述了本发明的具体实施方案，但在本发明基础上，可以对这些实施例作一些另外的修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。