具体实施方式

如上所述，谋求开发一种可给予硬度及韧性高，短波长区域的透光性优异的固化物的固化性组合物。

本申请的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，结果发现若为含有特定成分的固化性组合物，则可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种固化性组合物，其含有下述(A)、(B)及(C)：

(A)下述式(1)所表示的有机硅化合物与一分子中具有2个以上烯基且不含硅原子的有机化合物的加成反应产物，其在一分子中具有2个以上SiH基，

式中，R¹为取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基；

(B)一分子中具有2个以上烯基的化合物；

(C)氢化硅烷化反应催化剂。

以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

[固化性组合物]

[(A)成分]

本发明的固化性组合物中的(A)成分作为与后述的(B)成分进行氢化硅烷化反应的交联剂而发挥作用。

本发明的固化性组合物中的(A)成分为下述式(1)所表示的有机硅化合物与一分子中具有2个以上烯基且不含硅原子的有机化合物的加成反应产物，其在一分子中具有2个以上SiH基，

式中，R¹为取代或非取代的碳原子数为1～12的二价烃基。

作为R¹所表示的碳原子数为1～12的二价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、环亚己基、正亚辛基等亚烷基；亚苯基、亚萘基等亚芳基等；或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子等取代的基团，作为R¹，特别优选亚苯基。

以下示出了上述式(1)所表示的有机硅化合物的优选具体实例，但并不限定于此。此外，上述式(1)所表示的有机硅化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

以下示出了一分子中具有2个以上烯基且不含硅原子的有机化合物的优选具体实例，但并不限定于此。此外，上述有机化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

进一步优选所述一分子中具有2个以上烯基且不含硅原子的有机化合物为邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯及异氰脲酸三烯丙酯中的至少任意一种。

作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等直链状烯基；降冰片烯基、环己烯基等环状烯基，优选乙烯基、烯丙基。

作为为上述式(1)所表示的有机硅化合物与一分子中具有2个以上烯基且不含硅原子的有机化合物的加成反应产物的(A)成分的优选实例，可列举出具有下述式所表示的结构单元比的化合物。

式中，n为1～10的整数，虚线表示键(結合手)。

作为具有这样的结构单元比的化合物的具体实例，可列举出下述结构式所表示的化合物等，但并不限定于此。

[(A)成分的制备]

本发明的固化性组合物中的(A)成分可通过以下方式得到：相对于1摩尔上述一分子中具有2个以上烯基且不含硅原子的有机化合物中所含的烯基，混合过量、优选混合大于1摩尔且为10摩尔以下、更优选混合大于1.5摩尔且为5摩尔以下的上述式(1)所表示的化合物，在两者的存在下进行氢化硅烷化反应。

(A)成分中也可以存在来自于上述有机化合物的未反应的烯基，但优选全部的烯基均进行氢化硅烷化反应。

作为所述氢化硅烷化反应中使用的催化剂，可以使用公知的催化剂。例如可列举出担载了铂金属的碳粉、铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双(乙酰乙酸)合铂(platinum bis(acetoacetate))等铂类催化剂；钯类催化剂、铑类催化剂等铂族金属类催化剂。此外，加成反应条件、提纯条件、溶剂的使用等没有特别限定，使用公知的方法即可。

本发明的固化性组合物中的(A)成分可以由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物的组合(混合物)构成。

可通过选择适当的测定方法来确认构成(A)成分的化合物在一分子中具有2个以上SiH基。在构成(A)成分的化合物为两种以上时，可通过选择适当的测定方法的组合(例如，¹H-NMR与GPC等)来确认每个化合物在一分子中具有2个以上SiH基。

[(B)成分]

本发明的固化性组合物中的(B)成分为在一分子中具有2个以上烯基的化合物。

作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等直链状烯基；降冰片烯基、环己烯基等环状烯基，优选乙烯基、烯丙基。

作为(B)成分的具体实例没有特别限定，可列举出分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物等。

此外，作为除硅氧烷以外的化合物，可列举出下述式所表示的化合物等，但并不限定于此。

h为0～10的整数。

(B)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为(B)成分，优选下述式(2)所表示的直链状的有机聚硅氧烷。

式中，R²独立地为甲基或苯基，R³独立地为取代或非取代的碳原子数为1～12的一价烃基，a为0～50的整数，b为0～100的整数；其中，a为0时，R²为苯基且b为1～100的整数；带括号的硅氧烷单元的排列可以是任意的。

作为R³所表示的碳原子数为1～12的一价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等；或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子等取代的基团，其中，优选碳原子数为1～6的烷基、苯基、乙烯基，特别优选甲基。

在上述式(2)中，可将a设为0～50的整数，优选为1～10，更优选为1～7，进一步优选为1～4。可将b设为0～100的整数，优选为0～50，更优选为0～10，进一步优选为0～4。

式(2)所表示的有机聚硅氧烷例如可以通过以下方式得到：使二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷等二官能度硅烷水解缩合后，用含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元进行封端；使二氯二苯基硅烷或二烷氧基二苯基硅烷等二官能度硅烷水解缩合，同时用含有脂肪族不饱和基团的硅氧烷单元进行封端。

(B)成分的掺合量优选为使组合物中的SiH基相对于脂肪族不饱和基团的摩尔比(SiH基/脂肪族不饱和基团)成为0.5以上、5以下的量，更优选为使组合物中的SiH基相对于脂肪族不饱和基团的摩尔比(SiH基/脂肪族不饱和基团)成为0.8以上、2以下的量。若所述摩尔比(SiH基/脂肪族不饱和基团)为0.5以上、5以下，则可使本发明的组合物充分固化。

[(C)成分]

作为本发明的(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂，可以使用与上述(A)成分的制备中所使用的催化剂相同的催化剂。

本发明的固化性组合物中的(C)成分的添加量只要为作为催化剂的有效量即可，没有特别限制，但相对于组合物整体的质量，以铂族金属原子计，优选掺合1～500ppm的量，更优选掺合1～100ppm的量，进一步优选掺合2～12ppm的量。通过设定为所述范围内的掺合量，固化反应所需的时间适宜，能够抑制固化物的着色。

[其他成分]

除了上述(A)～(C)成分，在本发明的固化性组合物中，也可以根据需要掺合抗氧化剂、无机填充剂、粘合促进剂等成分。

[抗氧化剂]

在本发明的固化性组合物的固化物中，存在上述(B)成分中的加成反应性碳碳双键未反应而直接残留的情况，其因大气中的氧气而被氧化，由此可成为固化物着色的原因。对此，可根据需要在本发明的固化性组合物中掺合抗氧化剂，由此预先防止这种着色。

作为抗氧化剂，可使用公知的抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

另外，在使用该抗氧化剂时，其掺合量没有特别限制，但相对于上述(A)成分与(B)成分的总质量，通常掺合1～10,000ppm左右，特别优选掺合10～1,000ppm左右。通过设定为所述范围内的掺合量，能够充分地发挥抗氧化能力，可以得到不产生着色、白浊、氧化劣化等且光学特性优异的固化物。

[无机填充剂]

为了调节本发明的固化性组合物的粘度或由本发明的固化性组合物得到的固化物的硬度等、提高强度、优化荧光体的分散，可添加纳米二氧化硅或熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化钛、纳米氧化铝、氧化铝等无机填充剂。

[粘合促进剂]

在本发明的固化性组合物中可掺合粘合促进剂。作为粘合促进剂，可例示出硅烷偶联剂或其低聚物、具有与硅烷偶联剂相同的反应性基团的聚硅氧烷等。

粘合促进剂是为了提高本发明的固化性组合物及其固化物对基材的粘合性而掺合在组合物中的任意成分。其中，基材是指金、银、铜、镍等金属材料；氧化铝、氮化铝、氧化钛等陶瓷材料；硅酮树脂、环氧树脂等高分子材料。粘合促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100质量份，使用粘合促进剂时的掺合量优选为1～30质量份，更优选为1～10质量份。若为这样的掺合量，则本发明的热固性硅酮组合物及其固化物对基材的粘合性得到有效地提高，且不易发生着色。

作为粘合促进剂的优选具体实例，可列举出下述式所表示的粘合促进剂，但并不限定于此。

[其他]

此外，为了确保贮存期(pot life)，可掺合1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等加成反应控制剂。

进一步，也可使用光稳定剂，其用于赋予对日光、荧光灯等光能造成的光劣化的抵抗性。作为该光稳定剂，捕捉因光氧化劣化而生成的自由基的受阻胺类稳定剂较为适宜，通过同时使用抗氧化剂，抗氧化效果进一步得以提高。作为光稳定剂的具体实例，可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

此外，将本发明的组合物用作密封材料时，可以掺合用于提高与基材的粘合性的硅烷偶联剂，也可以添加用于防止裂纹的增塑剂。

[固化物]

对本发明的固化性组合物进行固化，制成本发明的固化物。所述固化物的硬度、韧性高，短波长区域的透光性优异。另外，关于本发明的固化性组合物的固化条件，没有特别限制，优选设为60～180℃、5～180分钟的条件。

对于由本发明的固化性组合物得到的固化物，优选厚度为2mm时的波长400nm的透光率(25℃)为80％以上。

若为具有这种光学特性的本发明的固化物，则除了可适宜地使用于发光二极管元件的保护、密封或粘合、波长变更或调节、或者透镜等用途以外，其作为透镜材料、光学器件或光学部件用密封材料、显示器材料等各种光学部件用材料、电子器件或电子部件用绝缘材料以及涂布材料也是有用的材料。

[半导体装置]

本发明还提供一种半导体装置，其中，使用由上述固化性组合物得到的固化物覆盖了半导体元件。

以下，参考图1，对使用了本发明的固化性组合物的固化物的半导体装置(以下，也称为“本发明的半导体装置”)进行说明，但本发明并不限定于此。

图1为示出本发明的半导体装置的一个实例的截面示意图。本发明的半导体装置1在形成有镀银基板2的封装3上固晶(die bond)有半导体芯片4，该半导体芯片4通过接合线5而被引线接合(wire bonding)。并且，使用上述本发明的固化性组合物的固化物6覆盖半导体芯片4。涂布上述本发明的固化性组合物(加成固化型硅酮组合物)，通过加热使固化性组合物固化，由此进行半导体芯片4的覆盖。另外，也可在其他公知的固化条件下通过公知的固化方法使固化性组合物固化。

此时，从不易受到外部应力的影响并极力抑制杂质等的附着的角度出发，优选上述固化性组合物通过固化形成利用A硬度计测定的JIS或ASTM D2240所规定的硬度为30以上的固化物。

由于本发明的固化性组合物形成硬度及韧性高，短波长区域的透光性优异的固化物，因此使用了该固化性组合物的本发明的半导体装置的可靠性优异。

实施例

以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。

此外，在实施例中，¹H-NMR测定使用了Bruker BioSpin Corporation制造的AVANCE III。GPC(凝胶渗透色谱)测定使用TOSOH CORPORATION制造的HLC-8320GPC，使用四氢呋喃(THF)作为流动相，通过聚苯乙烯换算来进行。

[合成例1](A-1)成分的制备

向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中，加入220g(1.1摩尔)的1,4-双(二甲基硅烷基)苯(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、0.11g的5％铂炭粉(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造)，用油浴加热至85℃。向其中滴加42g(0.1摩尔)的均苯四甲酸四烯丙酯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD制造，TRIAM-805)。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌3小时。搅拌结束后恢复至25℃，通过¹H-NMR谱图测定，确认到烯丙基的峰消失。加入4g活性炭，搅拌1小时后滤出铂炭粉及活性炭，通过浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，得到104g的(A-1)成分(淡黄色透明，23℃下的粘度：240Pa·s)。

通过GPC(图2)等对反应产物进行分析，结果所得到的反应产物为具有下述式(a1)～(c1)所表示的结构的化合物的混合物，各化合物的比例为(a1):(b1):(c1)＝51:24:25(mol％)。此外，混合物整体的SiH基的含有比例为0.0027摩尔/g。

(a1)

(b1)

(c1)

n＝3～10，虚线表示键。

[合成例2](A-2)成分的制备

向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中，加入166g(0.85摩尔)的1,4-双(二甲基硅烷基)苯(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、0.08g的5％铂炭粉(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造)，用油浴加热至85℃。向其中滴加33g(0.1摩尔)的偏苯三酸三烯丙酯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD制造，TRIAM-705)。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌3小时。搅拌结束后恢复至25℃，通过¹H-NMR谱图测定，确认到烯丙基的峰消失。加入4g活性炭，搅拌1小时后滤出铂炭粉及活性炭，通过浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，得到75g的(A-2)成分(淡黄色透明，23℃下的粘度：66Pa·s)。

通过GPC(图3)等对反应产物进行分析，结果所得到的反应产物为具有下述式(a2)～(d2)所表示的结构的化合物的混合物，各化合物的比例为(a2):(b2):(c2):(d2)＝58:22:9:11(mol％)，得到以这些化合物为主要成分的低聚物。此外，混合物整体的SiH基的含有比例为0.0028摩尔/g。

(a2)

(b2)

(c2)

(d2)

n＝4～10，虚线表示键。

[合成例3](A-3)成分的制备

向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中，加入152g(0.8摩尔)的1,4-双(二甲基硅烷基)苯(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、0.1g的5％铂炭粉(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造)，用油浴加热至85℃。向其中滴加25g(0.075摩尔)的偏苯三酸三烯丙酯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD制造，TRIAM-705)和6g(0.025摩尔)的邻苯二甲酸二烯丙酯(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES,LTD制造)的混合物。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌5小时。搅拌结束后恢复至25℃，通过¹H-NMR谱图测定，确认到烯丙基的峰消失。加入2.7g活性炭，搅拌1小时后滤出铂炭粉及活性炭，通过浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，得到74g的(A-3)成分(无色透明，23℃下的粘度：25Pa·s)。

图4示出了反应产物的GPC谱图。所得到的反应产物为由下述结构单元构成的低聚物的混合物，此外，混合物整体的SiH基的含有比例为0.0032摩尔/g。

[合成例4](A-4)成分的制备

向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的500mL的四口烧瓶中，加入165g(0.85摩尔)的1,4-双(二甲基硅烷基)苯(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)、0.1g的5％铂炭粉(N.E.CHEMCAT CORPORATION制造)，用油浴加热至85℃。向其中滴加25g(0.1摩尔)的异氰脲酸三烯丙酯。滴加结束后，在90～100℃之间搅拌5小时。搅拌结束后恢复至25℃，通过¹H-NMR谱图测定，确认到烯丙基的峰消失。加入2.9g活性炭，搅拌1小时后滤出铂炭粉及活性炭，通过浓缩去除剩余的1,4-双(二甲基硅烷基)苯，得到63g的(A-4)成分(无色透明，23℃下为粘稠体)。

通过GPC(图5)等对反应产物进行分析，结果所得到的反应产物为具有下述式(a4)～(d4)所表示的结构的化合物的混合物，各化合物的比例为(a4):(b4):(c4):(d4)＝57:24:11:8(mol％)，此外，混合物整体的SiH基的含有比例为0.0033摩尔/g。

(a4)

(b4)

(c4)

(d4)

n＝4～10，虚线表示键。

[实施例1～7、比较例1、2]

以表1所示的组成比(数值表示质量份)混合下述各个成分，以使组合物中的SiH基相对于烯基的摩尔比([SiH基]/[烯基])为1.1的方式制备固化性组合物。在下述实例中，表示有机聚硅氧烷的结构单元的符号如下所示。

M^Vi：(CH₂＝CH)(CH₃)₂SiO_1/2

M^H：H(CH₃)₂SiO_1/2

D^2Φ：(C₆H₅)₂SiO_2/2

T^Φ：(C₆H₅)SiO_3/2

(A)成分

(A-1)上述合成例1中得到的加成反应产物

(A-2)上述合成例2中得到的加成反应产物

(A-3)上述合成例3中得到的加成反应产物

(A-4)上述合成例4中得到的加成反应产物

比较成分

(A-5)M^H ₃T^Φ ₁所表示的支链状有机聚硅氧烷

(B)成分

(B-1)M^Vi ₂D^2Φ ₁所表示的直链状有机聚硅氧烷

(B-2)双酚双烯丙基醚(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造：产品名称“BPA-AE”)

(C)成分

铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的聚硅氧烷稀释物(铂含量：1重量％)。

[表1]

[性能评价方法]

对于上述实施例及比较例中得到的固化性组合物，按照下述方法，评价其固化物的性能。另外，比较例2中交联剂与主剂((B)成分)不相容，未能得到固化物。

(1)硬度

向由玻璃板组装成的模具中注入固化性组合物，在150℃下进行4小时的固化，得到固化物。以ASTM D 2240为基准，将在23℃下测定的各固化物的硬度(Shore D或Type A)的结果示于表2。另外，使用2mm厚的固化物测定Shore D硬度，并在数值前附加备注D。此外，使用6mm厚的固化物测定TypeA硬度，并在数值前附加备注A。

(2)透光率

针对以与上述硬度测定相同的方式制备的2mm厚的固化物，使用分光光度计测定各固化物的400nm透光率。将测定结果示于表2。

(3)韧性评价

以与上述硬度测定相同的方式，在实施例1、3、5、6及比较例1中制备2mm厚的固化物，在实施例2、4、7中制备0.3mm厚的固化物。以○(弯曲且未破裂)、×(破裂)评价在23℃下将各个固化物沿直径为1mm的金属棒弯曲成直角时的状态。

(4)伸长率、拉伸强度

针对以与上述硬度测定相同的方式制备的2mm厚的固化物，以JIS-K-6249:2003为基准，在23℃下测定各固化物的伸长率及拉伸强度。将测定结果示于表2。另外，实施例2、4、6、7的硬度非常高，未能测定伸长率、拉伸强度。

[表2]

如表1及表2所示，本发明的固化性组合物中(A)成分及(B)成分的相容性良好，可给予硬度、韧性及透明性优异的固化物。

另一方面，使用M^H ₃T^Φ ₁所表示的有机聚硅氧烷代替了本发明的(A)成分的组合物的韧性、伸长率及拉伸强度差(比较例1)，使用不具有硅氧烷的(B)成分时的相容性不充分(比较例2)。

另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的发明构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。