一种假性紫罗兰酮的连续合成方法
阅读说明：本技术 一种假性紫罗兰酮的连续合成方法 (Continuous synthesis method of pseudo ionone ) 是由 魏高宁 戴剑坤 刘欣 汤镇伟 陈林锋 于 2020-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于假性紫罗兰酮制备领域,涉及一种假性紫罗兰酮的连续合成方法,该方法包括：将柠檬醛和丙酮与含有无机碱和醋酸盐的碱性催化剂连续引入管式反应器中进行Aldol缩合反应,管式反应器的反应温度逐渐升高,将缩合反应产物连续引入多釜串联丙酮回收装置中回收丙酮回收,之后将脱丙酮产物进行萃取分层,所得油层用稀酸进行中和,得到假性紫罗兰酮。本发明在较为经济性、环保的前提下,实现了假性紫罗兰酮的高收率和高纯度及原料柠檬醛的高转化率,且丙酮及碱水层实现了回收套用,降低了生产成本。(The invention belongs to the field of pseudo ionone preparation, and relates to a continuous synthesis method of pseudo ionone, which comprises the following steps: continuously introducing citral, acetone and an alkaline catalyst containing inorganic base and acetate into a tubular reactor for Aldol condensation reaction, gradually raising the reaction temperature of the tubular reactor, continuously introducing a condensation reaction product into a multi-kettle serial acetone recovery device for recovering acetone, then extracting and layering a de-acetone product, and neutralizing an obtained oil layer with dilute acid to obtain the pseudo ionone. The invention realizes high yield and high purity of the pseudo ionone and high conversion rate of the raw material citral on the premise of economy and environmental protection, and the acetone and the alkaline water layer are recycled and reused, thereby reducing the production cost.)
技术领域
本发明属于假性紫罗兰酮制备领域，具体涉及一种假性紫罗兰酮的连续合成方法。
背景技术
假性紫罗兰酮，化学名为6,10-二甲基-十一烷三烯-2-酮，是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、维生素E和β-胡萝卜素等物质的重要中间体，在香精香料、医药、食品添加剂的合成化学中用途十分广泛。一直以来国内外学者对其合成工艺的改进研究在持续进行中。
假性紫罗兰酮的合成工艺路线主要有两条：第一条合成路线也是最常用的工业路线，具体为柠檬醛和丙酮在碱催化剂条件下进行Aldol缩合生成假性紫罗兰酮；第二条合成路线则是以脱氢芳樟醇与乙酰乙酸酯、双乙烯酮或异丙烯基乙醚反应得乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯，再经Claisen重排制得假性紫罗兰酮。其中，第二条合成路线的副反应较多，而且脱氢芳樟醇、双乙烯酮及中间体乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯的稳定性较差，尤其是在高温条件下发生聚合的几率增加，这样会导致最终粗油产品中杂质较多，通过改善工艺提高产率的难度较大。故现阶段研究比较多是以柠檬醛与丙酮在碱性催化剂条件下反应制备假性紫罗兰酮。
CN108976108A公开了利用自制碱性固体作为催化剂催化柠檬醛与丙酮缩合反应制备假性紫罗兰酮的方法，虽然该方法取得了较高的收率及较低的丙酮自聚率，但是碱性催化剂制备过程繁琐、成本较高、用量大，且整个反应时间过长。US4874900(1989)公开了以氢氧化锂作为催化剂催化柠檬醛和丙酮缩合制备假性紫罗兰酮，该方法在反应完成时需要将过量的催化剂滤出，存在反应时间长、副反应多、收率低且固体废弃物难处理等缺点。CN103044223A公开了以碱金属氢氧化物作为催化剂缩合柠檬醛和丙酮的连续制备假性紫罗兰酮的方法，虽然该方法收率较高，但是需要在较高压力下进行，对设备要求较高，且柠檬酸反应不完全，需要重新回收反应，部分丙酮反应生成双丙酮醇，会造成丙酮的过渡消耗，过程较为复杂。
综上，如何在较为经济及绿色环保的条件下，实现高收率及高纯度的假性紫罗兰酮合成，已经成为当下制约假性紫罗兰酮应用的主要难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的Aldol缩合法合成假性紫罗兰酮时存在收率和纯度较低的缺陷，而提供一种能提高收率和纯度的连续合成假性紫罗兰酮的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种假性紫罗兰酮的连续合成方法，该方法包括：
(1)将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中进行Aldol缩合反应，所述碱性催化剂中含有无机碱和醋酸盐，所述管式反应器沿着物流方向依次包括反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的反应温度逐渐升高且分别为0～10℃、10～40℃和75～90℃，得到缩合反应产物；
(2)将缩合反应产物连续引入丙酮回收装置中进行丙酮回收，所述丙酮回收装置为多釜串联装置，且缩合反应产物在各釜中回收丙酮的温度逐渐升高，得到脱丙酮产物；
(3)将脱丙酮产物进行萃取分层，所得油层用稀酸进行中和，得到假性紫罗兰酮。
进一步地，步骤(1)中，所述柠檬醛与丙酮的摩尔比为1:(10～20)。
进一步地，步骤(1)中，所述碱性催化剂中无机碱与醋酸盐的质量比为(1～10):1。
进一步地，步骤(1)中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。
进一步地，步骤(1)中，所述管式反应器的内径φ为1～5mm，总长度L为1000～2000mm。
进一步地，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的长度各自独立地占管式反应器长度的1/4～1/2。
进一步地，步骤(1)中，将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中的方式为将柠檬醛和丙酮混合后作为物料A，将碱性催化剂配制成质量浓度为0.1～2％的碱性催化剂水溶液后作为物料B，之后将物料A和物料B连续引入管式反应器中。
进一步地，步骤(1)中，所述物料A的流速V柠檬醛-丙酮为1～20mL/min，所述物料B的流速V碱性催化剂为0.3～6.5mL/min。
进一步地，步骤(2)中，所述丙酮回收装置为三釜串联装置或四釜串联装置，优选为三釜串联装置。
进一步地，步骤(2)中，所述三釜串联装置包括第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜，第一反应釜的温度控制在85～87℃，第二反应釜的温度控制在87～88℃，第三反应釜的温度控制在88～90℃。
进一步地，步骤(2)中，所述缩合反应产物在多釜串联装置中的传输方式为溢流。
进一步地，所述Aldol缩合反应和丙酮回收均在常压下进行。
进一步地，步骤(3)中，所述萃取分层所采用的萃取剂选自二氯甲烷、石油醚、正己烷、三氯甲烷和一氯代苯中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中，所述稀酸选自醋酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中，所述稀酸的浓度为3～10wt％。
进一步地，本发明提供的假性紫罗兰酮的连续合成方法还包括将回收的丙酮和萃取分层所得水层循环作为原料使用。
本发明一方面通过往无机碱中添加醋酸盐作为助催化剂、同时将Aldol缩合反应由传统恒温反应方式采用阶段控温方式代替，非常有利于假性紫罗兰酮转化率的提高；另一方向，由于采用阶段控温方式在管式反应器中反应之后利用串联反应釜进行高温常压回收丙酮，不会产生双丙酮醇及异丙叉丙酮等副产物，不仅实现了未反应丙酮的回收，而且未反应的柠檬醛在串联反应釜中会继续进行反应，使得柠檬醛的转化率接近完全。此外，由于在Aldol缩合反应完成后，丙酮能够得以逐步回收，体系中的丙酮逐渐减少，有机物层与碱水层最终能够得以完全分离，实现了碱水层的回收套用。总之，本发明在较为经济性、环保的前提下，实现了假性紫罗兰酮的高收率和高纯度及原料柠檬醛的高转化率，且丙酮及碱水层实现了回收套用，降低了生产成本。此外，在碱催化剂中增加醋酸盐作为助催化剂，更有利于催化剂从反应产物中分离出来，且碱性催化剂与丙酮可回收套用，能够完美地解决液体碱催化剂难以从反应产物中分离且催化剂不能重复利用的缺陷。
具体实施方式
在本发明中，所述Aldol缩合反应主要在管式反应器中进行，并延续至多釜串联丙酮回收装置中，采用各釜温度逐渐升高的方式回收丙酮，能够使得柠檬醛基本完全转化。
在本发明中，所述管式反应器沿着物流方向依次包括反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ。所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的反应温度逐渐升高。具体地，所述反应段Ⅰ的反应温度为0～10℃，例如，可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃等。所述反应段Ⅱ的反应温度为10～40℃，例如，可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。所述反应段Ⅲ的反应温度为75～90℃，例如，可以为75℃、80℃、85℃、90℃等。所述管式反应器的材质通常为不锈钢、铁、铜、铝等，其传热效果较好，因此，上述反应温度可以通过管式反应器的环境温度得以控制。此外，所述反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的长度优选各自独立地占管式反应器长度的1/4～1/2。所述管式反应器的规格可以根据实际情况进行合理选择，在一种具体实施方式中，所述管式反应器的内径φ为1～5mm，总长度L为1000～2000mm。
本发明对将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中的方式没有特别的限定，可以将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂各自独立地引入管式反应器中，也可以将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂按照任意方式预混之后再引入管式反应器中。在一种优选实施方式中，将柠檬醛和丙酮与碱性催化剂连续引入管式反应器中的方式为将柠檬醛和丙酮混合后作为物料A，将碱性催化剂配制成质量浓度为0.1～2％的碱性催化剂水溶液后作为物料B，之后将物料A和物料B连续引入管式反应器中。此时，所述物料A的流速V柠檬醛-丙酮优选为1～20mL/min，所述物料B的流速V碱性催化剂优选为0.3～6.5mL/min。所述柠檬醛与丙酮的摩尔比优选为1:(10～20)。另外，所述Aldol缩合反应优选在常压下进行。
在本发明中，所述碱性催化剂中含有无机碱和醋酸盐。其中，醋酸盐作为助催化剂，将无机碱和醋酸盐复配使用，能够显著提高柠檬醛的转化率以及假性紫罗兰酮的收率。其中，所述碱性催化剂中无机碱与醋酸盐的质量比优选为(1～10):1。所述无机碱的具体实例包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁和氢氧化锂中的至少一种。所述醋酸盐的具体实例包括但不限于：醋酸钠和/或醋酸钾。此外，所述碱性催化剂优选制成质量浓度为0.1～2％的碱性催化剂水溶液使用。
在本发明中，所述丙酮回收装置为多釜串联装置，此时，不仅能够使得柠檬醛进一步转为假性紫罗兰酮，而且采用各釜温度逐渐升高的方式还能够实现丙酮的高效回收。所述丙酮回收装置可以为二釜串联装置、三釜串联装置或四釜串联装置，优选为三釜串联装置或四釜串联装置，最优选为三釜串联装置。在一种优选实施方式中，所述三釜串联装置包括第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜，第一反应釜的温度控制在85～87℃，第二反应釜的温度控制在87～88℃，第三反应釜的温度控制在88～90℃。此时，所述第一反应釜蒸出的溶剂中，丙酮和水的体积比为(92～96):(4～8)，蒸出量优选占总量的60～85％；所述第二反应釜蒸出的溶剂中，丙酮和水的体积比为(90～93):(7～10)，蒸出量优选占总量的15～25％；所述第三反应釜蒸出的溶剂中，丙酮和水的体积比为(85～90):(10～15)，蒸出量优选占总量的5～15％。所述缩合反应产物依次通过丙酮回收装置的各个串联反应釜，且在多釜串联装置中优选采用溢流方式传输。丙酮回收优选在常压下进行。此外，回收的丙酮可以作为原料循环使用。
在本发明中，将脱丙酮产物进行萃取分层的目的是为了对假性紫罗兰酮进行纯化并对碱性催化剂进行回收。所述萃取分层采用的萃取剂的具体实例包括但不限于：二氯甲烷、石油醚、正己烷、三氯甲烷和一氯代苯中的至少一种。所述萃取分层所得油层为假性紫罗兰酮层，该油层用稀酸进行中和便得到假性紫罗兰酮。其中，所述稀酸的具体实例包括但不限于：醋酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的至少一种。所述稀酸的浓度优选为3～10wt％。所述萃取分层所得水层为富碱液层，可以作为催化剂循环使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将柠檬醛(质量含量为97％)与丙酮以1:15的摩尔比连续混匀，将质量比为4:1的氢氧化钠和醋酸钠溶于水中配制成质量浓度为1％的碱溶液。将混匀的柠檬醛-丙酮溶液按照12mL/min的流速、碱溶液按照4mL/min的流速引入管道反应器(内径φ为3mm，总长度L为1500mm，不锈钢(304)管道)中，所述管道反应器沿着物流方向依次包括长度相等的反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ，反应段Ⅰ外温为5℃，反应段Ⅱ外温为15℃，反应段Ⅲ外温为85℃。
(2)从管道反应器流出的反应液进入到三联反应釜中进行未反应丙酮的回收，第一反应釜的外温为86℃，第二反应釜的外温为88℃，第三反应釜的外温为90℃；第一反应釜回收的溶剂量为总回收量的80％，丙酮和水的体积比为96:4；第二反应釜回收的溶剂量为总回收量的15％，丙酮和水的体积比为92:8；第三反应釜回收的溶剂量为总回收量的5％，丙酮和水的体积比为89:11。
(3)从三联反应釜流出的脱丙酮产物进入萃取装置中，加入二氯甲烷萃取剂进行萃取分层，所得假性紫罗兰酮粗油用质量浓度为5％的醋酸水溶液中和至pH值为7左右。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油19.5g，假性紫罗兰酮含量92.5％，柠檬醛转化率99.8％，假性紫罗兰酮收率96.85％。
总回收丙酮110mL，回收溶剂丙酮含量95.1％，回收溶剂含水量4.8％。
萃取分层后水层体积38.5mL，碱含量1％。
实施例2
按照实施例1的方法制备假性紫罗兰酮，不同的是，步骤(1)中柠檬醛与丙酮的摩尔比调整为1:10，醋酸钠替换为醋酸钾，氢氧化钠和醋酸钾的质量比调整为5:1，柠檬醛-丙酮溶液的流速调整为10mL/min，碱溶液的流速调整为1mL/min，反应段Ⅰ、反应段Ⅱ和反应段Ⅲ的外温分别调整为2℃、10℃、75℃；步骤(2)中，第一反应釜回收的溶剂量为总回收量的75％，丙酮和水的体积比96:4，第二反应釜回收的溶剂量为总回收量的15％，丙酮和水的体积比92:8，第三反应釜回收的溶剂量为总回收量的10％，丙酮和水的体积比85:15，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油18.9g，假性紫罗兰酮含量91.2％，柠檬醛转化率为99.4％，假性紫罗兰酮收率92.55％。
总回收丙酮104mL，回收溶剂丙酮含量95.3％，回收溶剂含水量4.7％。
萃取分层后水层体积38.3mL，碱含量1％。
实施例3
按照实施例1的方法制备假性紫罗兰酮，不同的是，步骤(2)中，将三联反应釜替换为四联反应釜，且第一反应釜的温度控制在85℃，回收的溶剂量占总回收量的50％，丙酮和水的体积比为94:6；第二反应釜的温度控制在86℃，回收的溶剂量占总回收量的35％，丙酮和水的体积比为92:8；第三反应釜的温度控制在87℃，回收的溶剂量占总回收量的10％，丙酮和水的体积比为90:10；第四反应釜的温度控制在88℃，回收的溶剂量占总回收量的5％，丙酮和水的体积比为89:11，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油18.87g，假性紫罗兰酮含量91.9％，柠檬醛转化率99.5％，假性紫罗兰酮收率93.11％。
总回收丙酮108mL，回收溶剂丙酮含量92.6％，回收溶剂含水量6.9％。
萃取分层后水层体积37.9mL，碱含量1％。
实施例4
将实施例1步骤(1)中的氢氧化钠-醋酸钠碱溶液替换为实施例1中萃取分层回收的碱水层，并补加质量比为4:1的氢氧化钠和醋酸钠以使得碱水层的质量浓度为1％，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油18.9g，假性紫罗兰酮含量91.7％，柠檬醛转化率99.2％，假性紫罗兰酮收率93.06％。
总回收丙酮112mL，回收溶剂丙酮含量94.5％，回收溶剂含水量4.9％。
萃取分层后水层体积37.7mL，碱含量1％。
将萃取分层后的碱水层再次进行循环套用，每次套用之前经过检测标定后，将碱量增加到所需的量(质量浓度为1％)，余同实施例1，结果见表1。
表1
套用次数
2
3
4
5
假性紫罗兰酮含量
92.1％
91.5％
91.2％
92.0％
假性紫罗兰酮收率
93.1％
92.6％
92.2％
93.0％
从表1的结果可以看出，碱水层经过检测标定后，将碱量增加到所需的量用于催化反应，试验效果良好。由此可见，本发明可实现碱性催化剂的回收套用，减少环境污染。
对比例1
按照实施例1的方法制备假性紫罗兰酮，不同的是，步骤(2)中，将三联反应釜替换为单釜装置，并将单釜装置的温度控制在90℃且保温时间控制在60min，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油18.1g，假性紫罗兰酮含量85.3％，柠檬醛转化率99.2％，假性紫罗兰酮收率82.9％。
总回收丙酮109mL，回收溶剂丙酮含量94.3％，回收溶剂含水量5.6％。
萃取分层后水层体积37.3mL，碱含量1％。
对比例2
按照实施例1的方法制备假性紫罗兰酮，不同的是，将步骤(1)中的氢氧化钠-醋酸钠碱溶液替换为质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液(即未添加醋酸钠)，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油19.1g，假性紫罗兰酮含量85.6％，柠檬醛转化率98.6％，假性紫罗兰酮收率87.78％。
总回收丙酮108mL，回收溶剂丙酮含量94.3％，回收溶剂含水量4.7％。
萃取分层后水层体积38.5mL，碱含量1％。
对比例3
按照实施例1的方法制备假性紫罗兰酮，不同的是，管道反应器的外温均设置为5℃，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油18.3g，假性紫罗兰酮含量85.4％，柠檬醛转化率96.3％，假性紫罗兰酮收率83.91％。
总回收丙酮110mL，回收溶剂丙酮含量94.6％，回收溶剂含水量4.7％。
萃取分层后水层体积38.2mL，碱含量1％。
对比例4
按照实施例1的方法制备假性紫罗兰酮，不同的是，管道反应器的外温均设置为15℃，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油18.7g，假性紫罗兰酮含量86.8％，柠檬醛转化率97.5％，假性紫罗兰酮收率87.15％。
总回收丙酮106mL，回收溶剂丙酮含量95.1％，回收溶剂含水量4.5％。
萃取分层后水层体积38.5mL，碱含量1％。
对比例5
按照实施例1的方法制备假性紫罗兰酮，不同的是，管道反应器的外温均设置为85℃，余同实施例1。
当柠檬醛进样量为15.2g时，最终所得假性紫罗兰酮粗油18.5g，假性紫罗兰酮含量88.6％，柠檬醛转化率99.2％，假性紫罗兰酮收率88.0％。
总回收丙酮107mL，回收溶剂丙酮含量95.6％，回收溶剂含水量4.6％。
萃取分层后水层体积39.1mL，碱含量1％。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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