阅读说明：本技术 一种二氯丙醇盐酸共沸液的分离方法 (Method for separating dichloropropanol hydrochloric acid azeotropic liquid ) 是由 程终发 杨尚文 王宁宁 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二氯丙醇盐酸共沸液的分离方法,用饱和氯化钙盐析分离氯化氢,破坏三元体系,进一步分离出二氯丙醇。本发明使用无机盐盐析的方式分离二氯丙醇盐酸共沸液,避免了有机类带水剂的使用,与传统工业相比,更加安全环保。本发明在氮气保护下进行高温分离操作,有效避免产品在处理过程中的氧化,降低产品色度,提高品质。本发明有效分离二氯丙醇、氯化氢和氯化钙溶液：其中,二氯丙醇纯度＞99%,氯化氢经干燥后循环参与反应,氯化钙浓缩后循环使用,在生产高品质二氯丙醇的基础上,有效降低生产成本,且无三废产生,安全环保,利于工业化推广。(The invention provides a separation method of dichloropropanol hydrochloric acid azeotropic liquid, which is characterized in that saturated calcium chloride is used for salting out and separating hydrogen chloride, a ternary system is destroyed, and dichloropropanol is further separated. The invention uses the inorganic salt salting-out mode to separate the dichloropropanol hydrochloric acid azeotropic solution, avoids the use of organic water-carrying agents, and is safer and more environment-friendly compared with the traditional industry. The invention carries out high-temperature separation operation under the protection of nitrogen, effectively avoids the oxidation of the product in the treatment process, reduces the product chromaticity and improves the quality. The invention effectively separates dichloropropanol, hydrogen chloride and calcium chloride solution: wherein, the purity of the dichloropropanol is more than 99 percent, the hydrogen chloride circularly participates in the reaction after being dried, the calcium chloride is circularly used after being concentrated, the production cost is effectively reduced on the basis of producing the high-quality dichloropropanol, and the method has no three wastes, is safe and environment-friendly, and is beneficial to industrial popularization.)

一种二氯丙醇盐酸共沸液的分离方法

技术领域

本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种二氯丙醇盐酸共沸液的分离方法。

背景技术

目前环氧氯丙烷生产方法主要有3种：以丙烯为原料的丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和以甘油为原料的甘油氯化法。三种方法的中间产物都会形成二氯丙醇-水-氯化氢的共沸物。使用二氯丙醇氯化氢混合水溶液与氢氧化钙，氢氧化钠发生皂化反应制备环氧氯丙烷过程时，共沸物中的氯化氢会与碱液发生中和反应，导致皂化过程耗碱量偏高，生成大量的氯化盐，同时污水污染严重。如果可以分离出二氯丙醇-水-氯化氢共沸物中的二氯丙醇，将有效解决上述的问题。

目前分离二氯丙醇-水-氯化氢共沸物的方法主要是使用烷烃类有机溶剂进行萃取分离。

江苏扬农化工集团有限公司在专利CN200610161842.0中公开了一种从二氯丙醇盐酸溶液中萃取分离二氯丙醇的方法，使用卤代烃类、芳香醚类、磷酸酯类烷烃类有机溶剂作为萃取剂分离提纯二氯丙醇。

上海氯碱化工股份有限公司在专利CN200910046282.8中公开了二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法，采用醇类、芳烃类或醚类等烷烃类有机溶剂，萃取提纯二氯丙醇。

使用烷烃类有机溶剂萃取分离一般需要多级萃取，需要增加多级萃取设备，操作工序相对繁琐，造成了资源浪费和环境污染，大大增加了生产成本。

本申请单位专利CN109134197A和CN109232183A分别公开了用烷基类和酯、醚类有机共沸剂从二氯丙醇盐酸共沸液中分离二氯丙醇的方法。这两种方法分离效率高，操作简单，共沸剂均可循环利用，但由于共沸剂本身为有机物，有一定安全隐患和环境污染隐患。

发明内容

本发明提供了一种二氯丙醇盐酸共沸液的分离方法，用饱和氯化钙盐析分离氯化氢，破坏三元共沸体系，进一步分离出二氯丙醇。主要包括以下步骤：

（1）将二氯丙醇盐酸共沸液和氯化钙溶液按混合组成新的共沸体系并置于外蒸釜中，外蒸釜连接冷凝装置、共沸液回收装置和分液装置；

（2）通入氮气置换掉体系中空气，加热外蒸釜内温度至100~120℃，外蒸气体通过冷凝装置分离出气体氯化氢和冷凝液，冷凝液打入其他外蒸釜循环外蒸，氯化氢经干燥后回用；

（3）外蒸1~2h后，将蒸釜内剩余共沸液转入分液装置，静置4~6h后，分离水相和有机相，有机相经干燥得产品二氯丙醇，水相转入浓缩装置；

（4）水相经减压浓缩后得目标氯化钙溶液和浓缩水，浓缩水经降解后进蓄水池利用，氯化钙溶液循环使用。

进一步的，步骤（1）中所述二氯丙醇盐酸共沸液是甘油氯化氢制备二氯丙醇过程产生的，其中二氯丙醇、氯化氢、水的质量份数为30~35：15~25：40~55，所述氯化钙溶液配置温度为60~100℃，其质量分数为40~60%，优选为45~50%。

进一步的，步骤（1）中所述共沸物与氯化钙溶液的质量比为1：（1.0~2.0），优选为1：（1.0~1.5）。

进一步的，步骤（2）和（3）中所述干燥方式为干燥剂干燥。

进一步的，步骤（4）中所述浓缩温度为80~100℃，压力范围为0.05~0.07MPa，浓缩水的降解方式为生物降解或芬顿降解。

本发明通过同离子效应，降低氯化氢气体的溶解度，破坏二氯丙醇-氯化氢-水三元负共沸体系。在较低的温度下，蒸除氯化氢。

更多的，本发明选择氯化钙这种溶解度大，单分子内含氯多，金属根对应的碱为微溶性碱的强电解质。氯化钠氯化钾等由于溶解度不高，无法达到高氯浓度，同离子效果差，而氯化铁氯化铜等由于为强酸弱碱盐，其金属根对应的碱为不溶性碱，投放蒸除后，最终水解形成弱酸性缓冲溶液，有盐酸残留，影响后续纯化。

本发明专利的有益效果为：

本发明使用无机盐盐析的方式分离二氯丙醇盐酸共沸液，避免了有机类带水剂的使用，与传统工业相比，更加安全环保。

本发明在氮气保护下进行高温分离操作，有效避免产品在处理过程中的氧化，降低产品色度，提高品质。

本发明有效分离二氯丙醇、氯化氢和氯化钙溶液：其中，二氯丙醇纯度＞99%，氯化氢经干燥后循环参与反应，氯化钙浓缩后循环使用，在生产高品质二氯丙醇的基础上，有效降低生产成本，且无三废产生，安全环保，利于工业化推广。

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例所用部分原料规格：

所用氯化钙为工业级氯化钙。

实施例1

将410.4kg含二氯丙醇25.7%的二氯丙醇盐酸共沸物转入外蒸釜内，加入质量分数45%的氯化钙水溶液410kg，按100L/min的流量通入氮气置换掉体系中空气，开启搅拌、冷凝装置，加热外蒸釜内温度至105±5℃外蒸。外蒸气体通过冷凝装置分离出气体氯化氢和冷凝液，外蒸2h后，所得冷凝液123.5kg打入其他外蒸釜循环外蒸，氯化氢经干燥后得91.1kg回用。

将外蒸釜内剩余共沸液604.3kg转入分液装置，静置4~6h后，分离得水相518.0kg，有机相86.3kg，有机相经干燥得二氯丙醇82.9kg，水相转入浓缩釜内，在0.05MPa压力下，浓缩外蒸，得质量分数45%氯化钙水溶液409.9kg，浓缩水108.1kg，氯化钙水溶液循环使用，浓缩水经芬顿降解后入蓄水池。

经检测，所得二氯丙醇为微黄色透明液体，二氯丙醇纯度99.5%，一次回收率78.6%，色度（Hazen）17。

实施例2

将428.1kg含二氯丙醇20.5%的二氯丙醇盐酸共沸物转入外蒸釜内，加入质量分数50%的氯化钙水溶液640kg，按100L/min的流量通入氮气置换掉体系中空气，开启搅拌、冷凝装置，加热外蒸釜内温度至115±5℃外蒸。外蒸气体通过冷凝装置分离出气体氯化氢和冷凝液，外蒸2h后，所得冷凝液148.7kg打入其他外蒸釜循环外蒸，氯化氢经干燥后得124.5kg回用。

将外蒸釜内剩余共沸液793.6kg转入分液装置，静置4~6h后，分离得水相721.1kg，有机相72.5g，有机相经干燥得二氯丙醇69.6kg，水相转入浓缩釜内，在0.07MPa压力下，浓缩外蒸，得质量分数50%氯化钙水溶液639.8kg，浓缩水81.3kg，氯化钙水溶液循环使用，浓缩水经芬顿降解后入蓄水池。

经检测，所得二氯丙醇为微黄色透明液体，二氯丙醇纯度99.6%，一次回收率79.4%，色度（Hazen）16。