聚天门冬氨酸酯及其制备方法以及在密封涂料中的应用
阅读说明：本技术 聚天门冬氨酸酯及其制备方法以及在密封涂料中的应用 (Polyaspartic acid ester, preparation method thereof and application thereof in sealing coating ) 是由 张武军 王书传 梁上海 陈鸿栅 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种聚天门冬氨酸酯,所述聚天门冬氨酸酯由2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的混合物与马来酸二乙酯聚合而成。本发明还公开了这种聚天门冬氨酸酯的制备方法和以这种聚天门冬氨酸酯为原料的密封涂料。本发明公开的聚天门冬氨酸酯中2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯增加韧性和拉伸强度,同时3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷的苯环结构具有抗电子活化效应,具有优异的耐γ射线辐照性能。本发明公开的密封涂料兼具柔韧性和强度,同时具有优异的耐γ射线辐照性能和屏蔽阻隔性,可以防空气泄露；同时具有耐久阻燃性,受到长时间辐照后仍有强抗火焰传播性能。(The invention discloses polyaspartic acid ester, which is prepared by polymerizing a mixture of 2, 4-diamino-3, 5-dimethylthiotoluene and 3,3 '-dimethyl-4, 4' -diamino-dicyclohexyl methane with diethyl maleate. The invention also discloses a preparation method of the polyaspartic ester and a sealing coating using the polyaspartic ester as a raw material. The 2, 4-diamino-3, 5-dimethylthiotoluene in the polyaspartic acid ester disclosed by the invention increases the toughness and tensile strength, and meanwhile, the benzene ring structure of the 3,3 '-dimethyl-4, 4' -diamino-dicyclohexylmethane has an electron activation resistant effect and excellent gamma ray irradiation resistance. The sealing coating disclosed by the invention has the advantages of flexibility and strength, excellent gamma-ray irradiation resistance and shielding and blocking properties, and air leakage prevention; meanwhile, the flame-retardant coating has durable flame retardance and still has strong flame propagation resistance after being irradiated for a long time.)
技术领域
本发明涉及核电防护涂料领域，具体涉及一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法以及在密封涂料中的应用。
背景技术
安全壳是核岛系统的反应堆与外界相隔离的最重要的屏障，一般由钢筋混凝土结构(筒墙)和钢衬里组成。由于混凝土具有多孔性特点，安全壳混凝土表面需采用涂层作为密封材料阻止核辐照污染从安全壳中泄漏，避免其结构长期暴露于辐照受损并且容易去除表面核放射污染物。
但是，目前用于安全壳混凝土密封涂料存在以下的问题：(1)材料受到辐照后，拉伸强度和弹性伸长率不佳，容易出现龟裂脱落，使得核放射性粒子泄漏率增加；(2)使用如三氯乙基磷酸酯，三异丙苯基磷酸酯等不含羟基的非反应型增塑阻燃剂，随着使用年限增加，增塑阻燃剂容易出现表面迁移，使得密封涂料的阻燃下降，火焰传播率增加，同时塑性、强度和伸长率降低，气密性下降；(3)使用的无机填料一般采用颗粒状或非高片径云母，密封性一般，空气泄漏率偏高，通常为0.2～0.5wt％/d。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是现有涂料在长时间辐射后随着使用出现放射性泄露和阻燃性下降，以及涂料密封性能不佳的问题，从而提供一种聚天门冬氨酸酯及其制备方法以及在密封涂料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种聚天门冬氨酸酯，其特征在于，所述聚天门冬氨酸酯由2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯(DMTDA)和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)的混合物与马来酸二乙酯聚合而成。
优选地，所述混合物与马来酸二乙酯的质量比为2-2.3:1；
所述2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯(DMTDA)与3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(DMDC)的质量比为0.5-2:1。
本发明还提供上述聚天门冬氨酸酯的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷按比例充分混合，滴入马来酸二乙酯进行反应，得到粗制产物；
S2：将粗制产物在真空下精馏得到所述聚天门冬氨酸酯。
进一步地，其特征在于，
步骤S1中所述滴入时间不大于2h，滴入时温度不高于60℃；
步骤S1中反应为，在57-63℃反应3-5h，然后在75-85℃继续反应，在反应过程中跟踪加成反应进度，当测得不饱和值为6.5-6.8mg/g时停止反应；
步骤S2中精馏温度为75-85℃，时间为20-40min。
本发明还提供一种用于安全壳的密封涂料，其原料包括上述聚天门冬氨酸酯。
进一步地，包括如下重量份数的原料：
优选地，所述反应型磷酸酯阻燃剂为多元醇磷酸酯或多元醇亚磷酸酯，羟基含量为2-8％。
所述氮化硼为六方氮化硼，比表面积为7.0-9.0m2/g，具有优选的分散稳定性与阻隔屏蔽能力的平衡。
所述填料包括滑石粉、石英粉、钛白的至少一种，所述增强纤维包括矿物纤维和碳纤维中的至少一种，所述润湿分散剂包括双子型和非离子型润湿分散剂中的至少一种。
所述固化剂为异氰尿酸酯和缩二脲异氰酸酯中的至少一种。
本发明提供的方案具备如下优点：
1.本发明提供的聚天门冬氨酸酯采用DMDC和DMTDA混合物与马来酸二乙酯经迈克尔加成反应得到，其中DMDC结构赋予树脂的弹性和柔性，DMTDA增加韧性和拉伸强度，同时DMTDA的苯环结构具有抗电子活化效应，具有优异的耐γ射线辐照性能，两种材料混合后作为原料制得的聚天门冬氨酸酯，其力学性能得到了进一步的提升。
2.本发明密封涂料中的反应型磷酸酯阻燃剂与固化剂交联成膜，不同于非反应型阻燃剂会随服役年限增加出现从涂层中迁移游离涂膜的问题，降低阻燃性和漆膜致密性，本申请涂料涂层具有耐久阻燃性，辐照后仍有很强的抗火焰传播性能和气密性。
3.本发明提供的密封涂料中，聚天门冬氨酸酯异氰酸酯固化交联后的链缠绕密度高分子间隙小，涂膜的气密性高；同时采用氮化硼粉末，具有优异的屏蔽阻隔性，填充于树脂的分子间隙增加漆膜防空气泄露能力。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
各实施例中使用的原料如下：
反应型磷酸酯阻燃剂为科莱恩公司产品，型号为Exolit OP550，具体为多元醇磷酸酯；
氮化硼粉末为Momentive公司产品，型号为CF500；
增强纤维为Lapinus公司产品，型号为CF10，为矿物纤维；
填料为锦钛公司产品，型号为CR506，为硅铝及特殊有机表面处理氯化法钛白；
润湿分散剂为Tego公司产品，型号为Dispers 655，为非离子型润湿分散剂；
异氰尿酸酯为万华公司产品，型号为HT100；
缩二脲异氰酸酯为万华公司产品，型号为HB100。
实施例1
本实施例提供一种聚天门冬氨酸酯，其原料包括2mol 2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯、1mol 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和1.5mol马来酸二乙酯
具体制备方法如下：
1)在氮气保护下，将2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷加入装有调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计的四口瓶中；
2)在常温下缓慢滴入马来酸二乙酯，控制加料过程温度不能高于60℃。计量好的马来酸二乙酯在2h内全部滴入；
3)在60℃条件下继续反应4h，然后加热到80℃，再继续保持反应6小时，在反应过程中跟踪加成反应进度，当测得不饱和值为6.5～6.8mg/g时，停止反应；
4)在80℃、真空-0.09MPa条件下精馏30min，脱轻组份，得到聚天门冬氨酸酯。
本实施例还提供一种的密封涂料，其原料为32.5kg的聚天门冬氨酸酯、5kg的反应型磷酸酯阻燃剂、1.5kg增强纤维、2.5kg的氮化硼粉末、7.5kg的耐辐照填料、1kg的润湿分散剂、20kg的异氰尿酸酯和30kg缩二脲异氰酸酯，其制备方法为将上述原料充分混合既得。
实施例2
本实施例提供一种聚天门冬氨酸酯，其原料包括2mol 2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯、1mol 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和1.5mol马来酸二乙酯
具体制备方法如下：
1)在氮气保护下，将2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷加入装有调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计的四口瓶中；
2)在常温下缓慢滴入马来酸二乙酯，控制加料过程温度不能高于60℃。计量好的马来酸二乙酯在2h内全部滴入；
3)在60℃条件下继续反应4h，然后加热到80℃，再继续保持反应6小时，在反应过程中跟踪加成反应进度，当测得不饱和值为6.5～6.8mg/g时，停止反应；
4)在80℃、真空-0.09MPa条件下精馏30min，脱轻组份，得到聚天门冬氨酸酯。
本实施例还提供一种的密封涂料，其原料为41.5kg的聚天门冬氨酸酯、1.5kg的反应型磷酸酯阻燃剂、0.5kg增强纤维、1kg的氮化硼粉末、5kg的耐辐照填料、0.5kg的润湿分散剂、30kg的异氰尿酸酯和30kg缩二脲异氰酸酯，其制备方法为将上述原料充分混合既得。
实施例3
本实施例提供一种聚天门冬氨酸酯，其原料包括2mol 2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯、1mol 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷和1.5mol马来酸二乙酯。
具体制备方法如下：
1)在氮气保护下，将2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷加入装有调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计的四口瓶中；
2)在常温下缓慢滴入马来酸二乙酯，控制加料过程温度不能高于60℃。计量好的马来酸二乙酯在2h内全部滴入；
3)在60℃条件下继续反应4h，然后加热到80℃，再继续保持反应6小时，在反应过程中跟踪加成反应进度，当测得不饱和值为6.5～6.8mg/g时，停止反应；
4)在80℃、真空-0.09MPa条件下精馏30min，脱轻组份，得到聚天门冬氨酸酯。
本实施例还提供一种的密封涂料，其原料为36.75kg的聚天门冬氨酸酯、4kg的反应型磷酸酯阻燃剂、1kg矿物纤维、1.5kg的氮化硼粉末、6kg的耐辐照填料、0.75kg的润湿分散剂、20kg的异氰尿酸酯和30kg缩二脲异氰酸酯，其制备方法为将上述原料充分混合既得。
对比例1
本对比例提供一种聚天门冬氨酸酯混合物，和实施例1的区别在于，将2,4-二胺基-3,5-二甲硫基甲苯和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷分别与马来酸二乙酯聚合后，得到的两种聚天门冬氨酸酯混合而成。
其原料比例和制备方法与实施例1完全相同。
本对比例还提供一种的密封涂料，其原料为32.5kg的聚天门冬氨酸酯、5kg的反应型磷酸酯阻燃剂、1.5kg增强纤维、2.5kg的氮化硼粉末、7.5kg的耐辐照填料、1kg的润湿分散剂、20kg的异氰尿酸酯和30kg缩二脲异氰酸酯，其制备方法为将上述原料充分混合既得。
对比例2
本实施例提供一种用于安全壳的密封涂料，和实施例1的唯一区别在于使用的聚天门冬氨酸酯为如下方法制得：
其原料包括1mol 1,3-BAC(1,3环己二甲胺)、2mol MXDA(间苯二甲胺)和1.5mol马来酸二乙酯。
具体制备方法如下：
1)在氮气保护下，将1,3-BAC和MXDA加入装有调速搅拌器、回流冷凝脱水设备、温度计的四口瓶中；
2)在常温下缓慢滴入马来酸二乙酯，控制加料过程温度不能高于60℃。计量好的马来酸二乙酯在2h内全部滴入；
3)在60℃条件下继续反应4h，然后加热到80℃，再继续保持反应6小时，在反应过程中跟踪加成反应进度，当测得不饱和值为6.6-6.8mg/g时，停止反应；
4)在80℃、真空-0.09MPa条件下精馏30min，脱轻组份，得到聚天门冬氨酸酯。
其原料为32.5kg的聚天门冬氨酸酯、5kg的反应型磷酸酯阻燃剂、1.5kg增强纤维、2.5kg的氮化硼粉末、7.5kg的耐辐照填料、1kg的润湿分散剂、20kg的异氰尿酸酯和30kg缩二脲异氰酸酯，其制备方法为将上述原料充分混合既得。
对比例3
本对比例使用市售聚己内酯聚氨酯涂料，具体为信和公司的Bydur 6405涂料。
对比例4
本对比例和实施例1的唯一区别在于，使用非反应型阻燃剂，具体为三异丙苯基磷酸酯。
试验例
对本发明的实施例1-5得到的耐辐照防空气泄漏高韧性涂料与对比例涂料进行性能测试，测试结果如表1所示：
其中拉伸强度，弹性伸长率，空气泄漏率、火焰传播率和去污率试验数据皆为根据NB/T20133.3标准辐照试验后的数值。
表1实施例1-5和对比例的性能测试结果
由上表可以看出，本申请实施例具有很高的力学性能，同时其空气泄露率低和火焰传播率低；对比例1中，使用的聚天门冬氨酸酯为原料中只有DMDC或DMTDA的两种聚天门冬氨酸酯的混合，其制得的密封涂料和实施例1相比拉伸强度和伸长率有下降；对比例2采用的聚天门冬氨酸酯的原料没有DMDC或DMTDA，其制得的密封涂料拉伸强度明显低于对比例1的同时更远远低于本申请实施例1的数据，对比例3采用市售的聚天门冬氨酸酯来制备涂料，经过长时间辐照后其力学性能明显低于本申请实施例；对比例3为市售的聚己内酯聚氨酯涂料，经过长时间辐照后，除了力学性能远低于本申请实施例外，其空气泄露率低和火焰传播率也明显不符合要求；对比例4虽然和实施例1相比只是改变了阻燃剂，但是在经过长时间辐照后，因为阻燃剂的游离析出，使得整体体系遭到破坏，使得拉升强度、伸长率、阻燃性等明显低于实施例1。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。