一种环氧丙烯酸酯微球乳液的制备及应用
阅读说明：本技术 一种环氧丙烯酸酯微球乳液的制备及应用 (Preparation and application of epoxy acrylate microsphere emulsion ) 是由 倪忠斌 顾浩煜 杨思毅 吴加俊 施冬健 陈明清 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环氧丙烯酸酯微球乳液的制备及应用。所述环氧丙烯酸酯微球乳液的制备方法为：(1)将烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯混合,加热搅拌后,冷却得到混合物A；(2)向步骤(1)制备的混合物A中,加入交联剂,混合搅拌得到混合物B；(3)将步骤(2)制备的混合物B固化后,得到环氧丙烯酸酯微球乳液。本发明将制备的环氧丙烯酸酯微球乳液作为光扩散剂直接添加到UV树脂中制备得到亚光膜,既方便生产、绿色环保,又能有效避免微球团聚的问题。(The invention discloses preparation and application of epoxy acrylate microsphere emulsion. The preparation method of the epoxy acrylate microsphere emulsion comprises the following steps: (1) mixing allyl diglycol dicarbonate with epoxy acrylate, heating and stirring, and cooling to obtain a mixture A; (2) adding a cross-linking agent into the mixture A prepared in the step (1), and mixing and stirring to obtain a mixture B; (3) and (3) curing the mixture B prepared in the step (2) to obtain the epoxy acrylate microsphere emulsion. The prepared epoxy acrylate microsphere emulsion is used as a light diffusant and directly added into UV resin to prepare the matte film, so that the production is convenient, the environment is protected, and the problem of microsphere agglomeration can be effectively avoided.)
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，特别涉及一种环氧丙烯酸酯微球乳液的制备及应用。
背景技术
LED照明与传统白炽灯相比具有环保、转换效率高以及寿命长等优点，然而 LED作为点光源发出的白光其发光强度相对较高，直视易产生眩光，长时间使用更容易引起视觉疲劳。亚光膜可将LED由点光源转变成面光源，实现匀光的效果，将聚合物微球与透明基础树脂共混是制备亚光膜的传统方法，但是共混过程中聚合物微球团聚的问题一直难以克服。
聚合物微球的制备方法在国内外已有诸多报道，制备方法基本都是采用悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合和种子聚合。但通过这些方法制备微球存在步骤繁多、操作复杂、生产成本高等缺点，而且在后处理过程中为了洗去微球表面的分散剂、乳化剂等助剂需要消耗大量有机溶剂，既不利于工业生产也不利于环境保护。
反应诱导相分离法制备微球具有操作简单、对设备要求低等优点，而且制备的微球粒径可控、单分散性好。但是在后处理过程中需要消耗大量有机溶剂，容易污染环境。因此，有必要提供一种简便的制备微球的方法，在具有光学活性的溶剂中制备微球，无需洗去溶剂即可将反应体系直接作为光扩散剂用于亚光膜的制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环氧丙烯酸酯微球乳液的制备及应用。本发明以光学树脂烯丙基二甘醇二碳酸酯为溶剂相制备环氧丙烯酸酯微球，制备过程中条件温和、操作简单，所得微球粒径可控、单分散性好，将含有环氧丙烯酸酯微球的乳液作为光扩散剂直接添加到UV树脂中制备亚光膜，既方便生产、绿色环保，又能有效避免微球团聚的问题。
本发明的技术方案如下：
一种环氧丙烯酸酯微球乳液，所述环氧丙烯酸酯微球乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯混合，加热搅拌后，冷却得到混合物A；
(2)向步骤(1)制备的混合物A中，加入交联剂，混合搅拌得到混合物B；
(3)将步骤(2)制备的混合物B固化后，得到环氧丙烯酸酯微球乳液。
进一步地，步骤(1)中，所述烯丙基二甘醇二碳酸酯纯度为95～100％；所述环氧丙烯酸酯纯度为95～100％；所述烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯的质量比为4～10:1。
进一步地，步骤(1)中，所述加热的温度为50～60℃；所述搅拌的速度为 1000～1500r/min，时间为30～40min。
进一步地，步骤(2)中，所述交联剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种；所述交联剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为 1.0～1.2:1；所述搅拌的速度为300～500r/min，时间为2～10min。
进一步地，步骤(3)中，所述固化的时间为1～2h，温度为25～30℃；所述环氧丙烯酸酯微球乳液的微球粒径为0.5～2.0μm。
所述环氧丙烯酸酯微球乳液用于制备亚光膜。
进一步地，所述亚光膜包括如下质量分数的组份：10～30份环氧丙烯酸酯微球乳液、70～90份聚氨酯二丙烯酸酯、3～5份光引发剂。
进一步地，所述聚氨酯二丙烯酸酯的粘度为8～10mPa·s；所述引发剂为TPO、184、1173中的一种或多种。
进一步地，所述亚光膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10～30份环氧丙烯酸酯微球乳液、70～90份聚氨酯二丙烯酸酯、3～5 份光引发剂混合搅拌，得到亚光胶液；
(2)将步骤(1)制备的亚光胶液注入聚四氟乙烯模具中，固化得到亚光膜。
进一步地，步骤(1)中，所述搅拌的速度为300～500r/min，时间为2～10 min；步骤(2)中，所述的固化是用3000W功率的紫外灯辐照20～40s；所述亚光膜的厚度为0.2～0.5mm。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明运用反应诱导相分离法，通过调控烯丙基二甘醇二碳酸酯和环氧丙烯酸酯的配比，制备了粒径在0.5～3.0μm范围内且粒径可控，均一的环氧丙烯酸酯微球。
(2)本发明所述的环氧丙烯酸酯微球的制备方法具有条件温和，操作简便，生产快捷的优点，有利于工业生产。
(3)本发明所制备的环氧丙烯酸酯微球乳液中溶剂相为烯丙基二甘醇二碳酸酯，其分子链两端带有活性双键，在后续使用中无需将微球洗脱，便可直接将含有微球的乳液作为消光母液添加到光固化材料中，整个过程不产生废液，具有绿色环保无污染的优点。
(4)本发明使用环氧丙烯酸酯微球乳液有效地避免了微球在透明树脂胶液中团聚的问题。
附图说明
图1为本发明反应原理图。
图中：(a)为透明均一混合液；(b)为双连续相结构；(c)为环氧丙烯酸酯微球形成的初始阶段；(d)为环氧丙烯酸酯微球乳液。
图2为本发明实施例1中固化前的混合物B(图a)以及固化后环氧丙烯酸酯微球乳液(图b)的数码照片。
图3为本发明实施例1制备的环氧丙烯酸酯微球与未交联的环氧丙烯酸酯原料的红外光谱图。
图4为本发明实施例1制备的环氧丙烯酸酯微球的粒径分布图。
图5为本发明实施例1及实施例5-7所制备的环氧丙烯酸酯微球的扫描电镜 (SEM)图。
图中：a为实施例1所制备的环氧丙烯酸酯微球的SEM图；b为实施例5所制备的环氧丙烯酸酯微球的SEM图；c为实施例6所制备的环氧丙烯酸酯微球的SEM图；d为实施例7所制备的环氧丙烯酸酯微球的SEM图。
图6为本发明实施2例制备的亚光膜的透过率和雾度的柱状图。
图7为本发明实施例2制备的亚光膜与对比例2制备的亚光膜的数码照片。
图中：a为实施例2制备的亚光膜；b为对比例2制备的亚光膜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
原理简介：将烯丙基二甘醇二碳酸脂与环氧丙烯酸酯混合后，形成共混体系，加入交联剂，通过反应诱导相分离机理得到环氧丙烯酸酯微球乳液。
如图1所示，由于烯丙基二甘醇二碳酸酯和环氧丙烯酸酯有着良好的相容性，最初烯丙基二甘醇二碳酸脂与环氧丙烯酸酯的混合液为透明均一的状态，如(a) 所示；加入胺类交联剂后升温至30℃，由于共混体系中的环氧丙烯酸酯和胺类交联剂的迈克尔加成反应，使环氧丙烯酸酯相与烯丙基二甘醇二碳酸酯相的相容性变差，两相遵循旋节线分离机理形成双连续相结构，如(b)所示；随着交联反应的深入进行，在不断增大的界面张力作用下，环氧丙烯酸酯相的连续性逐渐被打破，环氧丙烯酸酯微球的雏形开始出现，如(c)所示；在交联反应后期，具有高度流动性的烯丙基二甘醇二碳酸酯相将环氧丙烯酸酯微球迅速分散，最终交联的环氧丙烯酸酯以微球的形态固定在烯丙基二甘醇二碳酸酯相中，如 (d)所示，得到环氧丙烯酸酯微球乳液。
实施例1
一种环氧丙烯酸酯微球乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)将4g烯丙基二甘醇二碳酸酯与1g环氧丙烯酸酯混合，烯丙基二甘醇二碳酸酯购自武汉华翔生物科技有限公司，纯度为95％；环氧丙烯酸酯纯度为 95％，购自广州五行材料有限公司；50℃，以1500r/min的速度搅拌40min，自然冷却到室温得到混合物A；
(2)向步骤(1)制备的混合物A中，加入0.09g交联剂三乙烯四胺(按交联剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:1)，以500r/min的速度搅拌10min，得到混合物B；
(3)将步骤(2)制备的混合物B于30℃固化2h后，得到环氧丙烯酸酯微球乳液，所得环氧丙烯酸酯微球的粒径为2.0μm。
一种用环氧丙烯酸酯微球乳液制备的亚光膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10份(10～30份)环氧丙烯酸酯微球乳液、90份聚氨酯二丙烯酸酯 (购自广州五行材料有限公司，粘度为10mPa·s)和3份光引发剂TPO(购自上海凯茵化工有限公司)混合，以500r/min的速度搅拌10min，得到亚光胶液；
(2)将步骤(1)制备的亚光胶液注入聚四氟乙烯模具(直径6cm，深度为 0.5mm的圆形模具)中，用3000W功率的紫外灯辐照30s固化得到亚光膜；所得亚光膜的厚度为0.3mm。
将所得环氧丙烯酸酯微球乳液加入同体积的无水乙醇洗涤后(除去烯丙基二甘醇二碳酸酯)，于40℃干燥12小时后得到与实施例1的环氧丙烯酸酯微球乳液对应的环氧丙烯酸酯微球，用于测试环氧丙烯酸酯微球乳液中微球的性能。
实施例2
一种环氧丙烯酸酯微球乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)将4g烯丙基二甘醇二碳酸酯与1g环氧丙烯酸酯混合，烯丙基二甘醇二碳酸酯购自武汉华翔生物科技有限公司，纯度为95％；环氧丙烯酸酯纯度为 95％，购自广州五行材料有限公司；50℃，以1500r/min的速度搅拌40min，自然冷却到室温得到混合物A；
(2)向步骤(1)制备的混合物A中，加入0.08g交联剂二乙烯三胺(按交联剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为1:1定交联剂的用量)，以500r/min的速度搅拌10min，得到混合物B；
(3)将步骤(2)制备的混合物B于30℃固化2h后，得到环氧丙烯酸酯微球乳液，所得环氧丙烯酸酯微球的粒径为1.5μm。
一种用环氧丙烯酸酯微球乳液制备的亚光膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)将20份环氧丙烯酸酯微球乳液、80份聚氨酯二丙烯酸酯(购自广州五行材料有限公司，粘度为10mPa·s)和3份光引发剂184(购自上海凯茵化工有限公司)混合，以500r/min的速度搅拌10min，得到亚光胶液；
(2)将步骤(1)制备的亚光胶液注入聚四氟乙烯模具(直径6cm，深度为 0.5mm的圆形模具)中，用3000W功率的紫外灯辐照30s固化得到亚光膜；所得亚光膜的厚度为0.2mm。
实施例3
一种环氧丙烯酸酯微球乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)将4g烯丙基二甘醇二碳酸酯与1g环氧丙烯酸酯混合，烯丙基二甘醇二碳酸酯购自武汉华翔生物科技有限公司，纯度为100％；环氧丙烯酸酯纯度为100％，购自广州五行材料有限公司；60℃，以1000r/min的速度搅拌30min，自然冷却到室温得到混合物A；
(2)向步骤(1)制备的混合物A中，加入0.06g交联剂乙二胺，(按交联剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为1.1:1定交联剂的用量)，以300r/min的速度搅拌2min，得到混合物B；
(3)将步骤(2)制备的混合物B于25℃固化1h后，得到环氧丙烯酸酯微球乳液，所得环氧丙烯酸酯微球的粒径为1.6μm。
一种用环氧丙烯酸酯微球乳液制备的亚光膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)将30份环氧丙烯酸酯微球乳液、70份聚氨酯二丙烯酸酯(购自广州五行材料有限公司，粘度为8mPa·s)和4份光引发剂1173(购自上海凯茵化工有限公司)混合，以300r/min的速度搅拌2min，得到亚光胶液；
(2)将步骤(1)制备的亚光胶液注入聚四氟乙烯模具(直径6cm，深度为 0.5mm的圆形模具)中，用3000W功率的紫外灯辐照20s固化得到亚光膜；所得亚光膜的厚度为0.4mm。
实施例4
一种环氧丙烯酸酯微球乳液，其制备方法包括如下步骤：
(1)将4g烯丙基二甘醇二碳酸酯与1g环氧丙烯酸酯混合，烯丙基二甘醇二碳酸酯购自武汉华翔生物科技有限公司，纯度为97％；环氧丙烯酸酯纯度为 97％，购自广州五行材料有限公司；55℃，以1200r/min的速度搅拌35min，自然冷却到室温得到混合物A；
(2)向步骤(1)制备的混合物A中，加入0.2g交联剂异佛尔酮二胺(按交联剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为1.2:1定交联剂的用量)，以400r/min的速度搅拌5min，得到混合物B；
(3)将步骤(2)制备的混合物B于28℃固化1.5h后，得到环氧丙烯酸酯微球乳液，所得环氧丙烯酸酯微球的粒径为1.8μm。
一种用环氧丙烯酸酯微球乳液制备的亚光膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)将10份环氧丙烯酸酯微球乳液、90份聚氨酯二丙烯酸酯(购自广州五行材料有限公司，粘度为9mPa·s)和5份光引发剂TPO(购自上海凯茵化工有限公司)混合，以400r/min的速度搅拌5min，得到亚光胶液；
(2)将步骤(1)制备的亚光胶液注入聚四氟乙烯模具(直径6cm，深度为 0.5mm的圆形模具)中，用3000W功率的紫外灯辐照40s固化得到亚光膜；所得亚光膜的厚度为0.5mm。
实施例5-7
实施例5-7与实施例1制备环氧丙烯酸酯微球乳液及亚光膜的步骤均相同，不同仅在于制备环氧丙烯酸酯微球乳液的步骤(1)中，所用烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯的质量比不同(其余参数也相同)，实施例5、6、7所用的烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯的质量比分别为6:1、8:1、10:1。
将所得环氧丙烯酸酯微球乳液加入同体积的无水乙醇洗涤后(除去烯丙基二甘醇二碳酸酯)，于40℃干燥12小时后得到与实施例5-7的环氧丙烯酸酯微球乳液对应的环氧丙烯酸酯微球，用于测试环氧丙烯酸酯微球乳液中微球的性能，当烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯的质量比分别为4:1、6:1、8:1、10:1 时，环氧丙烯酸酯微球的平均粒径分别为2.0μm、1.5μm、0.8μm、0.5μm。
对比例1
一种未添加环氧丙烯酸微球乳液的透明膜，其制备方法如下：
将80份聚氨酯二丙烯酸酯(购自广州五行材料有限公司，粘度为10mPa·s) 与3份光引发剂184(购自上海凯茵化工有限公司)混合，以500r/min的速度搅拌10min，然后按实施例2中制备亚光膜的步骤(2)所述方法制备得到透明膜。
对比例2
一种用环氧丙烯酸酯微球制备的亚光膜，其制备方法包括如下步骤：
(1)将4份实施例1中洗涤干燥后的环氧丙烯酸酯微球、80份聚氨酯二丙烯酸酯(购自广州五行材料有限公司，粘度为10mPa·s)和3份光引发剂184 (购自上海凯茵化工有限公司)混合，以500r/min的速度搅拌10min，得到亚光胶液；
(2)将步骤(1)制备的亚光胶液注入聚四氟乙烯模具(直径6cm，深度为 0.5mm的圆形模具)中，用3000W功率的紫外灯辐照30s固化得到亚光膜；所得亚光膜的厚度为0.2mm。
测试例：
图2为本发明实施例1中的固化前的混合物B(图a)以及固化后环氧丙烯酸酯微球乳液(图b)的数码照片。如图所示，在固化反应发生之前，烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯的相容性较好，体系呈现透明均一的状态；随着固化反应的进行，环氧丙烯酸酯与烯丙基二甘醇的相容性逐渐变差，发生相分离，最终环氧丙烯酸酯以微球的形式存在于烯丙基二甘醇二碳酸酯中(图b)。
SEM测试：
实施例1及实施例5-7通过改变制备环氧丙烯酸酯微球乳液的步骤(1)中所用烯丙基二甘醇二碳酸酯与环氧丙烯酸酯的质量比，制备得到具有不同粒径的环氧丙烯酸酯微球乳液，将所得环氧丙烯酸酯微球乳液经过洗涤(除去烯丙基二甘醇二碳酸酯)，干燥后得到与实施例1及实施例5-7的环氧丙烯酸酯微球乳液对应的环氧丙烯酸酯微球。
图5为使用实施例1及实施例5-7所制备的环氧丙烯酸酯微球的扫描电镜 (SEM)图，将环氧丙烯酸酯微球样品用乙醇分散，超声30min，滴在硅片上，硅片固定于样品台上，待乙醇挥发完全后，对样品喷金25s，进行SEM观察。图中，a、b、c、d分别对应于烯丙基二甘醇二碳酸酯和环氧丙烯酸酯的质量比为4： 1、6：1、8：1、10、1时乳液中的环氧丙烯酸酯微球。由图5可以看出，随着烯丙基二甘醇二碳酸酯含量的增加，乳液中环氧丙烯酸酯微球的粒径逐渐减小。
红外测试：
将实施例1制备的环氧丙烯酸酯微球，使用红外光谱仪进行测试分析，扫描范围4000～500cm-1，16次扫描的分辨率为4cm-1。图3为实施例1制备的环氧丙烯酸酯微球与环氧丙烯酸酯原料的红外光谱图，由图3可知，在交联后1650 cm-1处双键的特征吸收峰消失，可以推断环氧丙烯酸酯中的双键已经反应完全。除此之外，交联前后特征吸收峰没有其它明显的差异，说明环氧丙烯酸酯微球与环氧丙烯酸酯原料不存在结构上的差异，制备的微球产物纯净。
粒径测试：
用软件Image J分析使用实施例1制备的环氧丙烯酸酯微球的SEM图中至少 300个微球颗粒的粒径，使数据具有统计意义。如图4所示，环氧丙烯酸酯微球的粒径分布较窄，平均粒径为2.0μm，与SEM图片(图5a)观察到的结果一致。
力学性能测试：
通过万能拉伸试验机测试亚光膜的力学性能。拉伸性能参照GB/T 1040.2—2006测试。表1为本实施例2制备的亚光膜与对比例1所制备的透明膜的拉伸实验数据。由表1可以看出，添加环氧丙烯酸酯微球乳液后，拉伸强度明显增加，断裂伸长率基本不变。通常，直接混合无机光扩散粒子制备光扩散膜虽然能改善拉伸强度但往往会导致断裂伸长率的下降，实验结果说明添加环氧丙烯酸酯微球乳液能很好地提高拉伸强度，且使亚光膜具有适宜的断裂伸长率。
表1
样品
拉伸强度(MPa)
断裂伸长率(％)
实施例2
8.92±0.60
558±11.7
对比例2
4.08±0.31
562±12.2
透过率和雾度测试：
通过UV-3600PLUS测试亚光膜在可见光波长范围内的透过率和雾度。图6 为实施例2制备的亚光膜与对比例1制备的透明膜的透过率和雾度柱状图，由图6可以看出，添加环氧丙烯酸酯微球乳液后，膜的雾度显著提高，透过率虽有降低，但仍然能维持在90％以上。由此可见，本发明实施例2制备的亚光膜能在保有高透过率的同时兼具优异的光扩散效果。
耐溶剂性测试：
将实施例2制得的亚光膜分别浸入水、乙醇、丙酮和氢氧化钠(5wt％)溶液中浸泡24h后取出，测试其雾度与透明度的变化。表2为本发明实施例2制备的亚光膜在不同溶剂中浸泡24h后的透过率与雾度数据表。可以看出，在不同溶剂中浸泡24h后亚光膜的光学性能基本没有受到影响，这是由于添加的环氧丙烯酸酯微球乳液中的溶剂相为烯丙基二甘醇二碳酸酯，其作为性能优异的耐溶剂型光学树脂能很好地赋予亚光膜耐溶剂性。
表2
水
乙醇
丙酮
氢氧化钠(5wt％)
透过率(％)
92.35
91.82
91.70
92.07
雾度(％)
88.01
87.92
87.86
87.91
图7为本发明实施例2制备的亚光膜(图a)与对比例2制备的亚光膜的数码照片(图b)。显然，与对比例2直接共混微球制备的膜相比，实施例2所述方法能显著提高微球在亚光膜中的分散效果，有效避免微球的团聚现象。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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