固态电解质专用锂电池隔膜的制备方法
阅读说明：本技术 固态电解质专用锂电池隔膜的制备方法 (Preparation method of lithium battery diaphragm special for solid electrolyte ) 是由 胡伟 何祥燕 吴磊 张德顺 李汪洋 徐凤锦 孙小华 郭浩 贺云 朱景龙 王瑞 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种固态电解质专用锂电池隔膜的制备方法,涉及锂电池隔膜技术领域,本发明通过对聚乙烯醇的接枝改性制得改性聚乙烯醇并作为成膜剂,利用其成膜作用实现纳米二氧化钛和氢化钇在基膜上的均匀分布与固着,同时控制隔膜的微孔尺寸,避免常规成膜剂影响隔膜的透过性能,最终制得的隔膜适用于作为固态电解质专用锂电池隔膜,离子电导率高,并强化了锂电池的安全使用性。(The invention discloses a preparation method of a lithium battery diaphragm special for solid electrolyte, which relates to the technical field of lithium battery diaphragms.)
技术领域：
本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种固态电解质专用锂电池隔膜的制备方法。
背景技术：
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。
过去，绝大部分电池的研究关注的都是液态电解质系统，即使其具有优良的导电性和电极表面润湿性，但其电化学性能和热稳定性不好，离子选择性低，安全性差。而用固态电解质替代液态电解质不仅克服了电解质持久的问题，也为开发新的化学电池提供了可能性。研究证明，提升离子电导率需要降低固态电解质的厚度，但是因电解质直接与正负极接触，如果电解质太薄而未完全覆盖正负极，那么将会构成安全隐患。
发明内容
：本发明所要解决的技术问题在于提供一种固态电解质专用锂电池隔膜的制备方法，不仅设计并制备了改性聚乙烯醇，而且还将改性聚乙烯醇作为成膜剂，使纳米二氧化钛和氢化钇均匀分布于隔膜的表面，目的是提高隔膜的离子电导率，解决了常规聚合物成膜剂所存在影响隔膜的离子电导率的问题。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
固态电解质专用锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇加热至熔融状态，再加入5-(叔丁基)呋喃-2-羧酸进行熔融反应，反应结束后将反应物冷却，并采用热水洗涤，过滤，烘干，得到改性聚乙烯醇；
(2)将步骤(1)制备的改性聚乙烯醇溶解于有机溶剂中，再加入纳米二氧化钛和氢化钇，加热搅拌，得到氢化钇掺杂钛溶胶；
(3)在基膜的表面涂布步骤(2)制备的氢化钇掺杂钛溶胶，干燥，得到锂电池隔膜。
所述聚乙烯醇、5-(叔丁基)呋喃-2-羧酸的用量比为100:20-50。
聚乙烯醇与5-(叔丁基)呋喃-2-羧酸在熔融状态下发生酯化反应，未使用反应溶剂和脱水剂，虽然反应的能耗较大，但减少了反应溶剂的投入成本，并且由于反应温度高，因此酯化反应生成的水即时挥发，促进了反应的正向进行，无需添加浓硫酸作为脱水剂。
本发明以制得的改性聚乙烯醇作为成膜剂，实现纳米二氧化钛和氢化钇在基膜上的均匀分布与固着，相对于常规的聚乙烯醇来说，制得的改性聚乙烯醇对纳米二氧化钛和氢化钇和基膜的亲和性更好，有助于改善隔膜的应用性能。
所述熔融反应的温度为240-250℃。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
所述纳米二氧化钛、改性聚乙烯醇、氢化钇、有机溶剂的用量比为100:5-20:0.5-5:50-100。
所述基膜为聚乙烯膜或聚丙烯膜。
所述基膜的厚度为5-10μm。
所述氢化钇掺杂钛溶胶的涂布厚度为0.5-3μm。
本发明的有益效果是：本发明通过对聚乙烯醇的接枝改性制得改性聚乙烯醇并作为成膜剂，利用其成膜作用实现纳米二氧化钛和氢化钇在基膜上的均匀分布与固着，同时控制隔膜的微孔尺寸，避免常规成膜剂影响隔膜的透过性能，最终制得的隔膜适用于作为固态电解质专用锂电池隔膜，离子电导率高，并强化了锂电池的安全使用性。
具体实施方式
：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
聚乙烯醇购自可乐丽PVA217SB。
聚乙烯基膜购自德州祥盛环保新材料有限公司厚度10μm的聚乙烯隔膜。
纳米二氧化钛购自上海凯茵化工有限公司，平均粒径在20nm。
固态电解质购自友洽(上海)国际贸易有限公司TP-3100。
实施例1
(1)将10g聚乙烯醇加热至熔融状态，再加入3.8g 5-(叔丁基)呋喃-2-羧酸在250℃下进行熔融反应3h，反应结束后将反应物冷却，并采用95℃热水洗涤3次，过滤，烘干，得到改性聚乙烯醇。产品进行FT-IR红外光谱分析，在1735cm-1处出现酯基中C＝O伸缩振动吸收峰，在1172cm-1处出现酯基中C-O伸缩振动吸收峰。
(2)将10g步骤(1)制备的改性聚乙烯醇溶解于80g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入100g纳米二氧化钛和2g氢化钇，加热至80℃搅拌30min，得到氢化钇掺杂钛溶胶。
(3)在基膜的表面涂布步骤(2)制备的氢化钇掺杂钛溶胶，涂布厚度2.5μm，干燥，得到锂电池隔膜。
实施例2
实施例2与实施例1制备隔膜的步骤相同，不同之处是调整了纳米二氧化钛的添加量。
(1)将10g聚乙烯醇加热至熔融状态，再加入3.8g 5-(叔丁基)呋喃-2-羧酸在250℃下进行熔融反应3h，反应结束后将反应物冷却，并采用95℃热水洗涤3次，过滤，烘干，得到改性聚乙烯醇。
(2)将10g步骤(1)制备的改性聚乙烯醇溶解于80g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入90g纳米二氧化钛和2g氢化钇，加热至80℃搅拌30min，得到氢化钇掺杂钛溶胶。
(3)在基膜的表面涂布步骤(2)制备的氢化钇掺杂钛溶胶，涂布厚度2.5μm，干燥，得到锂电池隔膜。
实施例3
实施例3与实施例1制备隔膜的步骤相同，不同之处是调整了氢化钇的添加量。
(1)将10g聚乙烯醇加热至熔融状态，再加入3.8g 5-(叔丁基)呋喃-2-羧酸在250℃下进行熔融反应3h，反应结束后将反应物冷却，并采用95℃热水洗涤3次，过滤，烘干，得到改性聚乙烯醇。
(2)将10g步骤(1)制备的改性聚乙烯醇溶解于80g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入100g纳米二氧化钛和1g氢化钇，加热至80℃搅拌30min，得到氢化钇掺杂钛溶胶。
(3)在基膜的表面涂布步骤(2)制备的氢化钇掺杂钛溶胶，涂布厚度2.5μm，干燥，得到锂电池隔膜。
对照例1
对照例1与实施例1制备隔膜的步骤相同，不同之处是未添加氢化钇。
(1)将10g聚乙烯醇加热至熔融状态，再加入3.8g 5-(叔丁基)呋喃-2-羧酸在250℃下进行熔融反应3h，反应结束后将反应物冷却，并采用95℃热水洗涤3次，过滤，烘干，得到改性聚乙烯醇。
(2)将10g步骤(1)制备的改性聚乙烯醇溶解于80g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入100g纳米二氧化钛，加热至80℃搅拌30min，得到氢化钇掺杂钛溶胶。
(3)在基膜的表面涂布步骤(2)制备的氢化钇掺杂钛溶胶，涂布厚度2.5μm，干燥，得到锂电池隔膜。
对照例2
对照例2与实施例1制备隔膜的步骤相同，不同之处是以聚乙烯醇替代改性聚乙烯醇。
(1)将10g聚乙烯醇溶解于80g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入100g纳米二氧化钛和2g氢化钇，加热至80℃搅拌30min，得到氢化钇掺杂钛溶胶。
(2)在基膜的表面涂布步骤(2)制备的氢化钇掺杂钛溶胶，涂布厚度2.5μm，干燥，得到锂电池隔膜。
按照不锈钢电极/隔膜+固态电解质/不锈钢电极组成模型电池，测定交流阻抗，并根据公式计算离子电导率。
离子电导率＝隔膜厚度/(交流阻抗值×电极与隔膜接触面积)
测定结果见表1。
表1
组别
离子电导率(S.cm<sup>-1</sup>)
实施例1
5.7×10<sup>-2</sup>
实施例2
4.5×10<sup>-2</sup>
实施例3
4.8×10<sup>-2</sup>
对照例1
4.0×10<sup>-2</sup>
对照例2
1.1×10<sup>-2</sup>
从表1可以得知，本发明实施例通过氢化钇、纳米二氧化钛以及改性聚乙烯醇的的添加使所制锂电池隔膜的离子电导率得到大幅度地提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。