一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法
阅读说明：本技术 一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法 (Method for co-producing industrial-grade nitric acid and electronic-grade nitric acid ) 是由 唐印 宋国天 孔德利 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于一种电子级硝酸的生产技术领域,具体为一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法。该方法包括以下步骤：1)从进工业级硝酸吸收塔之前的高压混合气体中,引出一股进电子级洗涤工段,用工业级吸收塔底来的吸收液洗涤。2)电子级洗涤工段出气进电子级吸收器,由超纯水吸收得电子级吸收液和电子级吸收尾气。3)在电子级脱色工段中,用超纯压缩空气处理电子级吸收液,得电子级硝酸产品以及脱色尾气。4)电子级吸收尾气和脱色尾气返回工业硝酸装置。该方法将电子级硝酸生产的吸收尾气返回工业级硝酸装置统一处理,节省了电子级硝酸装置的投资。(The invention belongs to the technical field of production of electronic-grade nitric acid, and particularly relates to a co-production method of industrial-grade nitric acid and electronic-grade nitric acid. The method comprises the following steps: 1) leading out a stream of mixed gas from the high-pressure mixed gas before entering the industrial nitric acid absorption tower, entering an electronic grade washing section, and washing by using an absorption liquid from the bottom of the industrial grade absorption tower. 2) The gas discharged from the electronic grade washing section enters an electronic grade absorber, and is absorbed by ultrapure water to obtain electronic grade absorption liquid and electronic grade absorption tail gas. 3) In the electronic grade decoloring working section, the electronic grade absorption liquid is treated by ultrapure compressed air to obtain an electronic grade nitric acid product and decolored tail gas. 4) And returning the electronic grade absorption tail gas and the decolored tail gas to the industrial nitric acid device. The method returns the absorption tail gas generated in the production of the electronic-grade nitric acid to the industrial-grade nitric acid device for unified treatment, thereby saving the investment of the electronic-grade nitric acid device.)
技术领域
本发明属于一种电子级硝酸的生产技术领域，具体为一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法。
背景技术
电子级硝酸是硝酸产品的一种，主要用于电子行业的蚀刻。从浓度来说，电子级硝酸的要求不特殊，一般在65～70％之间。但从颗粒物和各种金属杂质等方面来说，要求特别高，远远高于工业级硝酸。当前主流的电子级硝酸制备路线，是外购工业级或试剂级硝酸，再用一些方法去除各种杂质。比如在精馏塔中，加热使硝酸和水气化，再把气相冷凝下来，得到较纯净的硝酸液体，固体杂质难以气化，留在了精馏塔中。但是这样不光能耗高，而且精馏塔内环境越来越恶化。从根本上来说，颗粒物或金属杂质等主要来自于工业级硝酸生产过程中的吸收工段，是吸收用水的杂质进入而成为了硝酸液的杂质。
而工业级硝酸生产时，不可能使用不含颗粒和金属杂质的超纯水来吸收，否则成本急剧升高，而且没有必要，因为工业级硝酸产品对颗粒和金属物几乎没要求。
工业硝酸生产过程中，要进入吸收工段的的混合气体中除了有用物质NO2、N2O4和NO外，还有多种其它组分。所以想用该混合气体生产电子级硝酸时如何除去气态的杂质就成为了问题，因为不管用什么液体来洗涤，最终都变成含硝酸废水，难以处理，这阻碍了本领域技术人员用工业硝酸装置的混合气体来生产电子级硝酸。
工业级硝酸在吸收后是脱色工段。但是脱色工段使用的空气仅仅是普通空气，容易带入颗粒物或其它杂质，其也不可能用经特殊处理的超纯空气。
电子级硝酸生产中出现的废气中含有污染物NOx，而废液是强酸性的，都不好处理。
发明内容
本发明的目的在于克服目前生产电子级硝酸投资大的问题，提供了一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法。该方法中将电子级硝酸生产的吸收尾气返回工业级硝酸装置统一处理，节省了电子级硝酸装置的投资；而电子级吸收尾气和脱色尾气则并入工业化硝酸的吸收尾气，经一系列处理后排放；此外，并入工业级硝酸装置的脱色尾气，经压缩，循环回工业级吸收塔，以利用尾气中的NOx。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
工业级硝酸生产采用双加压法。即在中压下氨氧化反应，在高压低温下氮氧化物吸收成硝酸液。液氨蒸发的冷量传给循环水或冷冻水，继而传给吸收塔。传统生产工艺为：气化/预热后的氨和工艺空气反应，生成NO、NO2、N2O4等NOx。反应后混合气还包括氮气、水蒸气等物质。这些气体经一系列回收热量，并升压后，进吸收工段，用水吸收NOx，得到粗硝酸液，再脱色成为工业级硝酸产品，吸收后的尾气也经一系列处理，液氨的气化产生冷量，由循环水或冷冻水带走冷量，带至吸收塔，使吸收过程在低温下进行。
电子级硝酸传统生产工艺为：
试剂级硝酸经过粗过滤、精馏、冷凝、脱色得到的硝酸液，再经精过滤得到电子级硝酸。产生的废水废气按环保要求处理。电子级硝酸是工业级硝酸的二级子产品。生产试剂级硝酸时不会考虑电子级硝酸的各种参数要求，导致生产电子级硝酸时需要把所有工序重新走一遍，只是条件更严格。
精馏需要热量和冷量。热量一般来自蒸汽或电加热，冷量来自冷冻机耗电制造的循环水或冷冻水。加热过程又造成硝酸的分解损失，原料利用率低；分解出的氮氧化物让后续脱色所需吹除气量增加，还让尾气量增加。
所以本申请提供一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法，包括以下步骤：
S1，从进工业级硝酸吸收塔之前的高压混合气体中，引出一股高压混合气进入电子级洗涤工段，用工业级硝酸吸收塔底来的硝酸液进行洗涤。
由于该吸收液已经是硝酸饱和液，不会继续吸收NOx，只吸收其它气体杂质。同时，因为颗粒物和各种金属等不能挥发的固体，只能留在液相中，而我们需要的是电子级洗涤工段的气相，所以固体杂质不会跟随气相向后走。电子级洗涤工段的液相回到工业级硝酸装置，对工业级硝酸装置产品品质无影响。
S2，电子级洗涤工段出气进入电子级吸收工段，由超纯水进行吸收，得电子级吸收液和电子级吸收尾气。
由于超纯水中颗粒物和金属杂质含量已经满足电子级硝酸的要求，这样吸收得到的硝酸液的杂质含量也符合要求。吸收反应是放热反应，所以在吸收工段内设置移热装置，优选耐腐蚀的金属钽或高分子材料组成的换热盘管。移热介质优选循环冷却水或冷冻水，移热介质温度优选为5～30℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，在电子级吸收工段和电子级脱色工段之间设有稀释工段，稀释工段用超纯水稀释至需要的浓度。
S3，在电子级脱色工段中，用超纯压缩空气处理电子级吸收液，得电子级硝酸产品以及脱色尾气。
经过脱色工段，去除多余的溶解性NO2，满足色度要求。优选使用超纯压缩空气为电子级硝酸脱色剂，避免带入颗粒物等杂质。
S4，电子级吸收尾气和脱色尾气返回工业硝酸装置，进一步用于生产工业硝酸。电子级吸收工段的吸收尾气，和脱色工段的脱色尾气中，除了氮气、水蒸气等惰性气体，仍然有少量NOx存在。所以本技术方案中将电子级硝酸生产的吸收尾气返回工业级硝酸装置统一处理，节省了电子级硝酸装置的投资。电子级吸收尾气和脱色尾气可以并入工业化硝酸的吸收尾气，经一系列处理后排放。优选的是，并入工业级硝酸装置的脱色尾气，经压缩，循环回工业级吸收塔，以利用尾气中的NOx。
作为本申请中一种较好的实施方式，电子级洗涤工段和电子级吸收工段的操作压力均为0.4～1.2MPa(G)。
作为本申请中一种较好的实施方式，在电子级吸收工段和电子级脱色工段之间设有稀释工段。在电子级脱色工段之后设有超滤工段。脱色后的电子级硝酸，可选的是，在超滤工段，进一步过滤颗粒杂质，或作为最后把关，避免前述工段操作波动，影响最终产品质量。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的电子级吸收工段内设置有移热装置蛇形盘管；换热介质为循环冷却水或冷冻水。
作为本申请中一种较好的实施方式，电子级硝酸生产工艺中产生的废水全部返回工业级硝酸生产装置。电子级洗涤工段洗涤后的粗硝酸液返回工业硝酸生产装置。
经以上方法生产得到的工业级硝酸和电子级硝酸均符合标准。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(一)、将工业级硝酸生产装置与电子级硝酸生产装置联产电子级硝酸，省去了电子级装置的蒸汽产生设备或电加热设备，冷冻水产生设备，废水废气处理设备，节省了电子级硝酸装置的投资。
(二)、电子级硝酸生产中出现的废气中含有污染物NOx，而废液是强酸性的，通过本申请中的联产工艺，将电子级硝酸生产的吸收尾气返回工业级硝酸装置统一处理，电子级装置的废水全部返回工业级硝酸装置变成工业级硝酸产品，解决了废液的污染问题。
(三)、直接利用工业级硝酸装置副产的蒸汽和冷冻水，生产运行成本降低，成本降低，效率提高。
附图说明：
图1为传统电子级硝酸工艺流程示意图。
图2为传统双加压法工业级硝酸工艺流程示意图。
图3为实施例1表述的工业级硝酸与电子级硝酸联产的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下涉及电子级的都是电子级硝酸生产装置中的工序，涉及工业级的都是工业级硝酸生产装置中的工序，如电子级洗涤工段即为电子级硝酸生产装置中的洗涤工段。
一种工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法，包括以下步骤：
S1，从进工业级硝酸吸收塔之前的高压混合气体中，引出一股高压混合气进入电子级洗涤工段，用工业级硝酸吸收塔底来的硝酸液进行洗涤。
电子级洗涤工段的液相回到工业级硝酸装置，对工业级硝酸装置产品品质无影响。
S2，电子级洗涤工段出气进入电子级吸收工段，由超纯水进行吸收，得电子级吸收液和电子级吸收尾气。
由于超纯水中颗粒物和金属杂质含量已经满足电子级硝酸的要求，这样吸收得到的硝酸液的杂质含量也符合要求。吸收反应是放热反应，所以在吸收工段内设置移热装置，优选耐腐蚀的金属钽或高分子材料组成的换热盘管。移热介质优选循环冷却水或冷冻水，移热介质温度优选为5～30℃。
可选择的可在电子级吸收工段和电子级脱色工段之间设有稀释工段，稀释工段用超纯水稀释至需要的浓度，比如浓度为30％、40％或50％均可。
S3，在电子级脱色工段中，用超纯压缩空气处理电子级吸收液，得电子级硝酸产品以及脱色尾气。
经过脱色工段，去除多余的溶解性NO2，满足色度要求。优选使用超纯压缩空气为电子级硝酸脱色剂，避免带入颗粒物等杂质。
S4，电子级吸收尾气和脱色尾气返回工业硝酸装置，进一步用于生产工业硝酸。电子级吸收工段的吸收尾气，和脱色工段的脱色尾气中，除了氮气、水蒸气等惰性气体，仍然有少量NOx存在。所以本技术方案中将电子级硝酸生产的吸收尾气返回工业级硝酸装置统一处理，节省了电子级硝酸装置的投资。电子级吸收尾气和脱色尾气可以并入工业化硝酸的吸收尾气，经一系列处理后排放。优选的是，并入工业级硝酸装置的脱色尾气，经压缩，循环回工业级吸收塔，以利用尾气中的NOx。
为了使本发明的内容更加便于理解，下面将结合附图和具体实施方式对本发明中所述的工艺做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
在工业级硝酸生产装置中，进工业级吸收塔之前的混合气体为10000kg/h，60℃，1.1MPa(G)，有用物质的体积百分含量为NO2 4％，N2O4 1％，NO 0.2％，也有大量氮气和氧气，还有其他微量成分。从混合气体中抽取500kg/h的气体进入电子级洗涤工段，采用工业级硝酸吸收塔底来的硝酸对混合气进行洗涤，硝酸质量浓度为60％。工业级吸收塔得到了2200kg/h，浓度60％，40℃，1.1MPa(G)的吸收液，即粗硝酸液，由于粗硝酸液已经达到平衡状态，不会从混合气体中继续吸收有用的氮氧化物，只会洗掉其它杂质。洗涤过后的硝酸液返回工业化硝酸装置，与其余粗硝酸液汇合，继续去生产工业级硝酸。这样电子级硝酸装置在不产生废水的前提下洗涤了混合气体中的气相杂质。
经电子级硝酸洗涤装置洗涤后的气体进入电子级吸收工段，加入53kg/h超纯水，电子级吸收工段设置有金属钽制成的蛇形盘管，盘管内用3000kg/h，15℃的冷冻水进行移热处理。冷冻水来自工业化硝酸装置多余冷冻水。吸收后得110kg/h，硝酸质量浓度为60％的液体。将该液体进入电子级脱色工段。超洁净空气进入电子极脱色工段，带走多余的溶解性NO2，得电子级硝酸产品以及脱色尾气。电子级吸收工段尾气和电子级脱色工段的尾气送至工业化硝酸装置的氧化氮压缩机进口处，最终进入工业级硝酸装置的吸收塔，吸收残留的NOx，使之变成工业级硝酸产品。
所有进入电子级生产装置的氮氧化物都成为电子级硝酸产品或工业级硝酸产品，无浪费。电子级生产装置无废水和废气。依托工业级硝酸装置现有冷冻水，无需额外消耗能量。
得到的电子级硝酸产品技术指标如下：
实施例2：
采用与实施例1一致的工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法，区别仅在于，与实施例1相比，在电子级脱色工段后增加超滤工段(超滤采用的过滤器精度为0.9μm～2.0μm)，进一步保证颗粒物和金属含量。
得到的电子级硝酸产品技术指标如下：
实施例3：
采用与实施例1一致的工业级硝酸与电子级硝酸的联产方法，区别仅在于，与实施例1相比，在电子级吸收工段和电子级脱色工段之间增加稀释工段，用超纯水将硝酸浓度稀释至客户要求的任意浓度，比如30％、40％或50％均可。对比例1：
以浓度60％的试剂级硝酸为原料，流量115kg/h，先经过粗过滤器去除颗粒杂质。进入精馏塔，用95kg/h蒸汽加热，绝大部分硝酸和水成为气体。以4800kg/h，15℃冷冻水冷凝气体，得到约110kg/h硝酸液。蒸汽和冷冻水都需要额外的设备来产生，运行费用也高。精馏塔剩余残液含各种金属离子，成为废酸液。精馏塔经一段时间后，塔内填料积累了很多金属杂质，需停下来用超净水反复冲洗，形成大量稀酸废液。前述冷凝得到的硝酸液，用压缩空气吹扫脱色，得到电子级硝酸，并产生含氮氧化物的废气。废气和废液都用氢氧化钠溶液中和吸收，成为无用的硝酸钠盐水。
虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明的保护范围。
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