一种利用含水硅酸钠从含钨原料中提取钨的方法
阅读说明：本技术 一种利用含水硅酸钠从含钨原料中提取钨的方法 (Method for extracting tungsten from tungsten-containing raw material by using hydrous sodium silicate ) 是由 孙伟 胡岳华 刘航 陈攀 韩海生 杨磊 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用含水硅酸钠从含钨原料中提取钨的方法,将含钨物料与含水硅酸钠混合研磨后,先进行焙烧脱水,再进行高温烧结,所得烧结料采用水浸出,得到钨酸钠溶液。该方法对含钨原料中的钨含量要求极低,WO-3品位低至0.5％仍然可完成高效分解和提取,可处理低品位黑/白钨矿精矿、钨冶炼渣、含钨催化剂、含钨废合金等,极大程度上降低了传统钨提取方法中对含钨物料中钨含量的高要求。(The invention discloses a method for extracting tungsten from a tungsten-containing raw material by using aqueous sodium silicate. The method has extremely low requirement on the content of tungsten in the tungsten-containing raw material, and WO 3 Can complete high-efficiency decomposition and extraction with the grade as low as 0.5 percent, can treat low-grade black/white tungsten ore concentrate, tungsten smelting slag, tungsten-containing catalyst, tungsten-containing waste alloy and the like, and greatly reduces the tungsten content in tungsten-containing materials in the traditional tungsten extraction methodHigh requirements are imposed.)
技术领域
本发明涉及一种钨提取方法，尤其涉及一种利用含水硅酸钠从含钨原料中提取钨的方法，属于钨矿冶炼技术领域。
背景技术
要将含钨物料中的钨元素提炼出来，通常需要先通过物理分选方法将钨元素富集起来，然后用分解试剂将钨元素分解提取出来。例如在传统选冶流程中，含黑/白钨矿的原矿通过重选/磁选/浮选等物理分选工艺得到黑/白钨精矿，这些黑/白钨精矿送入钨冶炼厂后，再由碱浸/酸浸/钠化焙烧-水浸等工艺把钨精矿中的钨元素转化为钨酸钠/钨酸/磷钨酸等，将钨元素与钙、铁、锰分离开来，实现钨的的初步提取。针对钨选矿中矿、钨冶炼渣、废钨催化剂、含钨废合金中钨的提取也是延续的这种思路。
但是这种传统的钨提取方案有诸多不足：
针对低品位钨矿、微细粒钨矿、复杂伴生型钨矿等难选型钨矿，选矿方法也能够将其中的钨富集，但是富集度较低，例如某微细粒钨矿能够通过浮选将钨元素含量从0.3％富集到5％左右，但产品卖不出去，因为没有达到钨冶炼厂对钨含量的要求。
钨冶炼厂对钨原料中的钨含量要求较高，根据钨精矿质量标准YS/T 231-2015，标准钨精矿中WO3含量需要高于50％，钨细泥中WO3含量也要高于30％，传统的钨冶金分解工艺对WO3含量的最低要求也在20％以上。随着富矿的大量消耗，选矿工艺不支持将难选矿中的钨富集到冶金品位。
随着工业发展，涌现出来大量非传统钨资源，它们各有特色，如钨冶炼渣粒度细、品位低、存在大量无定型物；废钨催化剂和废钨合金中的钨不以矿物形态存在，且含钨量高低差异极大，传统选冶工艺不能够消化非传统钨资源。
因此，急需一种物美价廉的分解低品位含钨物料的方法，以解决以上问题。
发明内容
针对现有技术中传统钨矿冶炼方法对非传统低品位钨矿中钨资源提取困难的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用含水硅酸钠来高温分解含钨原料将难浸出钨矿高效转化成易于水浸出的钨酸钠并实现钨资源回收的方法，该方法不但适应于白钨精矿、黑钨精矿、黑白钨混合精矿等传统钨矿中钨资源回收，而且对于钨选矿中矿、钨冶炼渣、废钨催化剂、含钨废合金等低品位钨矿也能获得很好的钨回收效果，克服了现有技术对非传统低品位钨矿中钨资源提取困难的缺陷。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用含水硅酸钠从含钨原料中提取钨的方法，该方法是将含钨物料与含水硅酸钠混合研磨后，先进行焙烧脱水，再进行高温烧结，所得烧结料采用水浸出，得到钨酸钠溶液。
本发明技术方案关键在于采用了含水硅酸钠作为钨矿分解试剂，首先将含水硅酸钠在较低的温度下进行脱水，脱水过程中含水硅酸钠分解为高活性的纳米级硅酸钠颗粒，其表面积极大，与含钨原料接触面积大大增加，能够紧密附着于含钨物料表面，因此相对一般的硅酸钠颗粒，高活性的纳米级硅酸钠颗粒能够更好地作用于含钨物料，使其中的钨矿能够高效转化为可溶性钨酸钠。且当含钨物料中有方解石、石灰石、白云石的时候，焙烧过程会生成氧化钙，而氧化钙在水浸过程中会与钨酸钠结合为钨酸钙二次沉淀，降低钨的浸出率，而含水硅酸钠中的硅部分能够将钙等在焙烧过程中生成硅酸钙、硅酸钠钙等稳定物质，从而固定钙等，避免二次白钨矿的形成，从而实现含钨物料中钨的高效回收。
作为一个优选的方案，含钨物料与含水硅酸钠的混合配比满足：钠与钨的摩尔比＞2，硅与钙的摩尔比＞1。含水硅酸钠中的钠主要实现含钨物料中钨矿的转化，而硅主要用于固定钙等，防止钨酸钙的二次生成，因此控制钨钠比和硅钙比可以获得较好的钨提取效果。
作为一个优选的方案，含钨物料与含水硅酸钠混合研磨至粒度小于74μm。通过研磨后可以实现含钨物料与含水硅酸钠颗粒之间的充分接触。
作为一个优选的方案，所述含钨物料为白钨精矿、黑钨精矿、黑白钨混合精矿、钨选矿中矿、钨冶炼渣、废钨催化剂、含钨废合金中至少一种。
作为一个优选的方案，所述含水硅酸钠为九水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、水玻璃中至少一种。含水硅酸钠如Na2SiO3·9H2O、Na2SiO3·5H2O、NaO·nSiO等能够在高温脱除结晶水，获得高活性的纳米级硅酸钠颗粒。
作为一个优选的方案，所述焙烧脱水的条件为：温度为50℃～300℃，时间为5～20分钟。优选的温度为150～250℃。在优选的温度下能够有效脱除含水硅酸钠的结晶水，获得高活性、高比表面积的硅酸钠颗粒，有利于后续的烧结过程。
作为一个优选的方案，所述高温烧结的条件为：温度为600～1000℃，时间为10～200分钟。
作为一个优选的方案，所述烧结料研磨至粒度小于45μm。烧结料经过研磨至适当粒度有利于提高烧结料的浸出效率。
作为一个优选的方案，所述浸出的条件为：水温为15～95℃，液固比1～10mL:1g，浸出时间为10～200分钟。在浸出过程可以适当增加搅拌条件，来提高浸出效率。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明技术方案通过使用含水硅酸钠作为分解钨矿的试剂，结合低温脱水和高温烧结的过程，利用含水硅酸钠中的钠资源能够将钨矿中钨矿充分转化成易溶于水的钨酸钠，同时利用含水硅酸钠中的硅资源固定钨矿中的钙等，防止钨酸钙的二次生成，从而实现含钨物料中钨的高效回收。
本发明技术方案利用含水硅酸钠在低温脱水过程中可以分解为高活性的纳米级硅酸钠颗粒，且纳米级颗粒的表面积极大，与含钨原料接触面积大大增加，能够紧密附着于含钨物料表面，能够更好地作用于含钨物料，促进含钨物料中钨矿高效转化为可溶性的钨酸钠，因此，本发明技术方案特别适合低品位钨矿中钨资源的高效提取，并且含钨物料的品位越低，越能体现出采用含水硅酸钠高效分解含钨物料的优势。
本发明的技术方案中含水硅酸钠为商品试剂，成本较低，有利于大规模生产和应用。
附图说明
图1为含水硅酸钠与含钨物料混合料脱水物料变化过程；
图2某钨选矿厂原则流程；
图3为工艺流程图。
具体实施方式
为了便于清楚理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明内容进行详细说明，而非限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
某黑/白钨选矿厂原则流程如图2所示，选厂的黑白钨精矿均达到精矿标准，但是钨的中矿产品由于粒度较细，品位难以达到冶金要求，被堆存在仓库；另外现有黑/白钨矿的冶金通常是分开的，因此在选矿厂需要大量磁选机，将黑/白钨精矿磁选分离。
利用本发明的方法采用含水硅酸钠作为钨矿分解试剂，分别对白钨精矿、黑钨精矿、黑/白钨混合精矿以及钨中矿进行了钠化焙烧和水浸试验，具体操作步骤如下：先按一定配比将含水硅酸钠与含钨物料混合均匀，然后将混合物料研磨至其粒度均小于74μm，并置于焙烧炉中，在50～300℃条件下脱水5～20分钟，再在600～1000℃温度下焙烧10～200分钟，产生烧结料，烧结过程中含钨物料中的钨元素能够转化为可溶性钨酸钠，将烧结料研磨至小于45μm，放入温度为15～95℃的水中按照液固比5mL:1g搅拌浸出10～200分钟，最后过滤，得到含钨酸钠浸出液和不溶性水浸渣，从而将含钨物料中的钨元素分解进入液相中，与其它杂质分离。试验结果如表1所示：九水硅酸钠焙烧水浸分解白钨精矿、黑钨精矿和黑白钨混合精矿，分解率均能达到99％以上；针对难处理的钨中矿，九水硅酸钠、五水硅酸钠和水玻璃焙烧分解法分别能够达到98.86％、97.44％和95.32％的高浸出率，表明含水硅酸钠分解法能够有效处理白钨精矿、黑钨精矿、黑/白钨混合精矿以及钨中矿。
对照实验组1：采用无水硅酸钠替换上述实施例1中的含水硅酸钠，其他条件不变，对白钨精矿、黑钨精矿、黑/白钨混合精矿以及钨中矿进行了钠化焙烧和水浸试验，具体实验结果如表2，由于缺少了结晶水脱除过程的纳米化，对钨矿的分解效率相对较低，特别是对于低品位钨矿基本不能够分解，说明了结晶水对硅酸钠提钨方法的重要性。
对照实验组2：将传统的酸浸、碱浸和焙烧水浸方法分解钨中矿的效果作为对照组，结果如表3所示：针对低品位的钨中矿产品，传统冶金方案的对钨的回收率都低于75％，即使提升反应温度和试剂配比，分解率也不能继续提升，说明针对低品质的钨中矿产品，含水硅酸钠脱水焙烧-水浸提钨法相较于传统冶金方案具有优势。
表1利用含水硅酸钠从白钨精矿、黑钨精矿和钨中矿中提取钨的试验结果
表2利用无水硅酸钠从白钨精矿、黑钨精矿和钨中矿中提取钨的试验结果
表3利用传统冶金方案从钨中矿中提取钨的试验结果
从图1中可以看出含水硅酸钠能够在脱水过程中分解为纳米级硅酸钠颗粒，表面积极大增加，且紧密附着于含钨物料表面。
实施例2
某钨冶炼厂通过碱压煮法生产仲钨酸铵，在碱浸过程中会产生大量钨渣，钨渣中WO3含量在1％～3％之间波动，且钨渣为腐蚀渣，粒度极细，采用传统的选冶流程均不能有效提取其中的钨元素。
取WO3含量为1.1％的该钨渣与九水偏硅酸钠按照质量比1:0.3混合均匀，研磨至小于74μm，在200℃脱水5分钟后，继续升温至850℃并焙烧30分钟，焙烧料研磨至小于45μm放入水中浸出，按照液固比2:1，浸出温度50℃，浸出搅拌时间30分钟，过滤得到浸出率为95.8％的钨酸钠浸出液，渣相中WO3含量为0.045％。
另取WO3含量为1.1％的该钨渣与五水偏硅酸钠按照质量比1:0.2混合均匀，研磨至小于74μm，在200℃脱水3分钟后，继续升温至850℃并焙烧30分钟，焙烧料研磨至小于45μm放入水中浸出，按照液固比2:1，浸出温度50℃，浸出搅拌时间30分钟，过滤得到浸出率为94.9％的钨酸钠浸出液，渣相中WO3含量为0.055％。
另取WO3含量为1.1％的该钨渣与水玻璃按照质量比1:3混合均匀，研磨至小于74μm，在200℃脱水20分钟后，继续升温至950℃并焙烧60分钟，焙烧料研磨至小于45μm放入水中浸出，按照液固比3:1，浸出温度80℃，浸出搅拌时间30分钟，过滤得到浸出率为94.3％的钨酸钠浸出液，渣相中WO3含量为0.06％。
将传统冶金方案提取钨渣中钨的试验作为对照组，结果如表4所示：传统冶金方案对钨渣的分解效果较差，分解率均低于62％，远远低于含水硅酸钠分解法的试验效果，并且结合实施例1可以看出，越是低品位且品质差的含钨原料，含水硅酸钠分解法提取钨的效果相较传统方案的优势越明显。
表4利用传统冶金方案从钨冶炼渣中提取钨的试验结果
实施例3
取某W含量为4.3％的含钨废催化剂与九水偏硅酸钠按照质量比1:0.4混合均匀，研磨至小于74μm，在200℃脱水5分钟后，继续升温至700℃并焙烧15分钟，焙烧料研磨至小于45μm放入水中浸出，按照液固比4:1，浸出温度80℃，浸出搅拌时间30分钟，过滤得到浸出率为98.4％的钨酸钠浸出液。
实施例4
取某W含量为74.1％的废钨合金与九水偏硅酸钠按照质量比1:2混合均匀，研磨至小于74μm，在200℃脱水5分钟后，继续升温至700℃并焙烧40分钟，焙烧料研磨至小于45μm放入水中浸出，按照液固比10:1，浸出温度80℃，浸出搅拌时间30分钟，过滤得到浸出率为99.3％的钨酸钠浸出液。
结合4个实施例，可以看出含水硅酸钠提钨法对各种品质、各种来源的含钨原料的适应性极强，是一种较为普世的钨提取方法。