一种实现基于杂化铅基钙钛矿纳米片制备tem样品的方法
阅读说明：本技术 一种实现基于杂化铅基钙钛矿纳米片制备tem样品的方法 (Method for preparing TEM sample based on hybrid lead-based perovskite nanosheets ) 是由 王琳 仲净贤 朱超 何凯悦 于 2021-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种实现制备杂化铅基钙钛矿纳米片TEM样品的方法,通过转移基于PDMS膜的卤化铅纳米片到TEM的多种类载网支持膜,进一步实现不同类型钙钛矿纳米片的生长制备,最后通过TEM,进行结构表征,可以研究样品内部的晶相分布。本发明提供的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法具有可精准定点转移、灵活普适、无水接触、可控性好、样品损伤小、重复性好、产量高、成本低等优点,对挖掘钙钛矿材料内部晶体结构,发现新物理机制,以及推广至其它不同类型钙钛矿材料都具有着重要的科学意义和应用价值。(The invention discloses a method for preparing a TEM sample of a hybrid lead-based perovskite nanosheet. The method for preparing the TEM sample by the hybrid lead-based perovskite nanosheets has the advantages of capability of accurate fixed-point transfer, flexibility, universality, no water contact, good controllability, small sample damage, good repeatability, high yield, low cost and the like, and has important scientific significance and application value for excavating the internal crystal structure of the perovskite material, discovering a new physical mechanism and popularizing the method for preparing the TEM sample by the hybrid lead-based perovskite nanosheets to other different types of perovskite materials.)
技术领域
本发明涉及一种灵活普适、样品损伤小、重复性高的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，有助于研究金属卤化物钙钛矿材料的内部结构、物理机制及器件优化。
背景技术
近年来，杂化钙钛矿材料由于其独特的光电性能在光伏领域引起了广泛的关注。钙钛矿纳米片凭借新奇的特性迅速崛起，其将二维材料和杂化钙钛矿这两类新型功能材料的优势有效结合，使得二维钙钛矿既秉承了三维体材料高吸收与发光效率、带隙灵活可调、双极性传输等优点，还具有量子效应强、可界面调控、可微纳加工等特性，是不可多得的微纳光电器件的功能层材料。
然而，杂化钙钛矿的微观性质仍没有得到很好的理解。杂化钙钛矿在目前内部结构方面，存在着制样方法不灵活、后期可操作性不强的问题。主要体现在以下三个方面：1)钙钛矿较为敏感，在环境中(例如紫外线或水汽)暴露时的有不稳定性问题；2)钙钛矿对有机溶剂非常敏感，在制备样品的过程中很容易受其他溶剂的影响，从而不利于研究其固有晶相；3)钙钛矿生长在衬底上，和衬底的粘性很大，这给TEM制样带来了很大的不便。因此，很有必要开发一种钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，促进对钙钛矿纳米片的内部结构、物理机制及器件应用的研究。
目前关于钙钛矿TEM的制样方法，主要有两种，一种是溶剂法，即，将钙钛矿浓溶液分散到有机溶剂中，从而使用碳支持膜承载溶液中的部分钙钛矿溶质，并进行TEM测试。这种方法主要针对无机钙钛矿量子点胶体溶液，而有机无机杂化钙钛矿对有机溶剂更为敏感，所以这种方法很容易破坏稳定性；另一种方法是切割法，即，将钙钛矿样品从衬底撕取到碳支持膜上，从而进行TEM测试。这种方法主要针对钙钛矿薄膜，但是钙钛矿薄膜一般与衬底会有较大的作用力，这种方法需要一定的灵巧性，并且钙钛矿薄膜的制备一般会引入其他杂质，并不利于研究钙钛矿本身的晶相结构。而本文考虑了钙钛矿的种种条件限制，提出了一种灵活普适、样品损伤小、重复性好的高质量杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，有助于研究钙钛矿材料的内部结构、物理机制及器件优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种基于杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法。本发明提出了一种灵活普适、样品损伤小、重复性好的高质量杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，有助于研究钙钛矿材料的内部结构、物理机制及器件优化。
本发明所提供的技术方案如下：一种基于杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，通过转移后处理工艺来制备卤化铅纳米片或杂化铅基钙钛矿纳米片，所描述制备方法具有灵活普适、可控性好、重复性好、产量高、成本低等优点。具体包括：(1)将搅匀的卤化铅溶液置于低温条件下，待其析出晶体后，在胶带上进行机械剥离，再直接以PDMS膜与载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-卤化铅纳米片；(2)将基于载玻片窗口的PDMS-卤化铅纳米片倒置于转移平台上方，并使用高温胶带将TEM载网支持膜边缘贴至衬底上，将基于衬底的TEM载网支持膜置于转移平台下方，再进行转移，得到基于衬底-TEM载网支持膜的薄层卤化铅纳米片；(3)将基于硅片衬底-TEM载网支持膜的薄层卤化铅纳米片置于管式炉下游生长区，将另一种卤化物前驱体AX置于上游蒸发区，抽负压，加热，通过离子插入，实现不同类型钙钛矿纳米片的制备和进一步TEM结构表征。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，卤化物前驱体满足AX通式，其中，A为烷基胺或(/和)芳香胺或(/和)金属离子，包括甲胺(MA)、甲脒(FA)、苯乙胺(PEA)、丁胺(BA)、萘甲胺(NMA)，X为卤族元素，包括氯(Cl)、溴(B)、碘(I)。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，卤化铅满足PbX2通式，其中，Pb为铅元素，X为卤族元素，氯(Cl)、溴(B)、碘(I)。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，卤化铅粉末质量为5-20mg，去离子水的体积为5-20ml，从而将卤化铅粉末溶解在去离子水中，达到浓度在0.25-4mg/ml。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，卤化铅溶液晶体析出的温度为4到40℃，时间1-72h。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，PDMS膜大小为5*5-10*10mm，首先单独载玻片采用Plasma清洗时间为10-300s，PDMS膜与载玻片制备转移的窗口清洗时间为3-30s。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，与TEM载网支持膜进行粘贴的衬底包括氧化硅/硅(SiO2/Si)、石英、蓝宝石、ITO、FTO。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，与TEM载网支持膜进行粘贴的基底大小为7*7-15*15mm。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，TEM载网支持膜包括普通碳支持膜、超薄碳支持膜、多孔碳支持膜、小孔微栅支持膜、普通微栅碳支持膜、镀铜碳支持膜、镀钼碳支持膜。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，通过转移平台，当PDMS膜与TEM载网支持膜接触按压时，加热时间为1-5min，加热温度为从室温加热到55-85℃。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，所述负压为10-2Pa-104Pa。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，所述载气为氩气或者氩氢混合气，气体流量为0sccm-1000sccm。
优选的，所述的杂化铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法，所述加热温度为20℃-300℃，加热时间为5min-5h。
有益效果
本发明公开一种实现制备杂化铅基钙钛矿纳米片TEM样品的方法，可通过转移基于PDMS膜(聚二甲基硅氧烷薄膜)的卤化铅纳米片到TEM的多种载网支持膜上，而后进一步实现不同类型钙钛矿纳米片的生长制备与结构表征，包括以下三个部分：1，通过低温再结晶，实现在PDMS衬底上得到卤化铅纳米片；2，通过转移平台，可实现将PDMS衬底上的卤化铅纳米片直接转移至TEM多种类的载网支持膜上；3，将基于TEM载网支持膜的卤化铅纳米片置于管式炉中，通过其与卤化物前驱体的充分反应，可实现得到铅基钙钛矿纳米片，而后，可采用TEM观察其内部结构。本发明提供的基于铅基钙钛矿纳米片制备TEM样品的方法具有可精准定点转移、灵活普适、无水接触、可控性好、样品损伤小、重复性高、产量高、成本低等优点，对挖掘钙钛矿材料内部晶体结构，发现新物理机制，以及推广至其它不同类型钙钛矿材料都具有着重要的科学意义和应用价值。
本发明针对研究杂化铅基钙钛矿纳米片的TEM制样需求，提出一种通过低温再结晶、PDMS膜窗口精确定位转移和管式炉烧结的方法来进行TEM制样，这适用于多种钙钛矿与TEM载网支持膜，具有灵活普适、可控性好、重复性好、产量高、成本低等优点，能够促进钙钛矿纳米片的内部结构、物理机制及器件优化研究。
本发明对于PDMS膜的选择，经历了大量的实验筛选。在转移样品时，窗口分别采用过PC，PPC及PDMS膜，而PC膜和PPC膜的黏性临界温度都高于100度，甚至高达200度，这有损样品的质量。此外，使用PC膜和PPC膜的时候，还需要泡有机溶剂，如丙酮，但是这些有机溶剂对样品也非常有害。而PDMS膜的粘性临界温度较低，低于90度，同时也无需有机溶剂的二次处理，所以这种方法非常适合杂化铅基钙钛矿纳米片的TEM制样。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的
具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制，附图中：
图1是本发明所提供的实现通过低温再结晶法制备卤化铅晶体的示意图；
图2是本发明所提供的实现制备PDMS膜载玻片窗口的示意图；
图3是本发明所提供的实现制备PDMS基底卤化铅纳米片的示意图；
图4是本发明所提供的实现制备TEM载网支持膜贴至衬底上的示意图；
图5是本发明所提供的实现转移卤化铅纳米片于TEM载网支持膜的示意图；
图6是本发明所提供的实现制备TEM载网支持膜基钙钛矿纳米片的示意图；
图7是本发明所提供的实施例1的PDMS基底PbI2纳米片的光学照片；
图8是本发明所提供的实施例1的普通碳支持膜基PbI2及MAPbI3纳米片的光学照片与光致发光光谱；
图9是本发明所提供的实施例1的普通碳支持膜基PbI2及MAPbI3纳米片的TEM表征；
图10是本发明所提供的实施例2的超薄碳支持膜基PbI2；
图11是本发明所提供的实施例3的镀铜碳支持膜基PbI2；
图12是本发明所提供的实施例4的镀钼碳支持膜基NMA2FAn-1PbnI3n+1；
图13是本发明所提供的实施例5的普通微栅碳支持膜基MAxFA1-xPbI3及TEM表征；
具体实施方式
实施例1:
将20mg PbI2颗粒与10ml去离子水混合，并于92℃加热台上进行搅拌6h，搅匀的PbI2溶液于4℃环境下放置24小时，待其析出晶体后，提取至胶带上并进行机械剥离，再直接以7*7mm大小的PDMS膜与已采用Plasma清洗300s的载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片，再清洗20s；将基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片倒置于转移平台上方，并使用1mm高温胶带将普通碳支持膜边缘贴至10*10mm的硅片上，将硅片在转移平台下方固定住，下降窗口，窗口与普通碳支持膜贴合后，设置加热温度为80℃，升温时间3min，并在80℃下保持2min，而后缓慢抬起，得到基于硅片衬底-普通碳支持膜的薄层PbI2纳米片；将基于硅片衬底-普通碳支持膜的薄层PbI2纳米片置于管式炉下游生长区，将卤化物前驱体MAI置于管式炉上游蒸发区，对管式炉抽真空，使其达到＜104Pa的真空氛围。以50sccm的流速向管式炉中通入氩氢混合气(Ar(90％)/H2(10％))。将蒸发区加热至125℃保持100分钟，生长区加热至90℃保持200分钟，使气相的MAI前驱体与PbI2纳米片充分反应，得到普通碳支持膜基MAPbI3钙钛矿纳米片，可进一步进行TEM结构表征。
实施例2:
将16mg PbI2颗粒与10ml去离子水混合，并于92℃加热台上进行搅拌6h，搅匀的PbI2溶液于20℃环境下放置30小时，待其析出晶体后，提取至胶带上并进行机械剥离，再直接以5*5mm大小的PDMS膜与已Plasma清洗100s的载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片，再清洗10s；将基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片倒置于转移平台上方，并使用0.5mm高温胶带将超薄碳支持膜边缘贴至7*7mm的硅片上，将硅片在转移平台下方固定住，窗口与碳膜贴合后，设置加热温度为60℃，升温时间2min，并在60℃下保持1min，而后缓慢抬起，得到基于硅片衬底-超薄碳支持膜的薄层PbI2纳米片；将基于硅片衬底-超薄碳支持膜的薄层PbI2纳米片置于管式炉下游生长区，将卤化物前驱体MAI置于管式炉上游蒸发区，对管式炉抽真空，使其达到＜104Pa的真空氛围。以50sccm的流速向管式炉中通入氩氢混合气(Ar(90％)/H2(10％))。将蒸发区加热至125℃保持100分钟，生长区加热至90℃保持200分钟，使气相的MAI前驱体与PbI2纳米片充分反应，得到超薄碳支持膜基MAPbI3钙钛矿纳米片，可进一步进行TEM结构表征。
实施例3:
将12mg PbI2颗粒与10ml去离子水混合，并于92℃加热台上进行搅拌10h，搅匀的PbI2溶液于10℃环境下放置30小时，待其析出晶体后，提取至胶带上并进行机械剥离，再直接以6*6mm大小的PDMS膜与已Plasma清洗50s的载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片，再清洗5s；将基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片倒置于转移平台上方，并使用1mm高温胶带将镀铜碳支持膜边缘贴至8*8mm的硅片上，将硅片在转移平台下方固定住，窗口与碳膜贴合后，设置加热温度为70℃，升温时间3min，并在80℃下保持2min，而后缓慢抬起，得到基于硅片衬底-镀铜碳支持膜的薄层PbI2纳米片；将基于硅片衬底-镀铜碳支持膜的薄层PbI2纳米片置于管式炉下游生长区，将卤化物前驱体MAI和NMAI置于管式炉上游蒸发区，对管式炉抽真空，使其达到＜104Pa的真空氛围。以50sccm的流速向管式炉中通入氩氢混合气(Ar(90％)/H2(10％))。将蒸发区加热至125℃保持100分钟，生长区加热至90℃保持200分钟，使气相的MAI前驱体与PbI2纳米片充分反应，得到镀铜碳支持膜基MAPbI3钙钛矿纳米片，可进一步进行TEM结构表征。
实施例4:
将12mg PbI2颗粒与10ml去离子水混合，并于92℃加热台上进行搅拌10h，搅匀的PbI2溶液于10℃环境下放置30小时，待其析出晶体后，提取至胶带上并进行机械剥离，再直接以6*6mm大小的PDMS膜与已Plasma清洗50s的载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片，再清洗5s；将基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片倒置于转移平台上方，并使用1mm高温胶带将镀钼碳支持膜边缘贴至8*8mm的硅片上，将硅片在转移平台下方固定住，窗口与碳膜贴合后，设置加热温度为70℃，升温时间3min，并在80℃下保持2min，而后缓慢抬起，得到基于硅片衬底-镀钼碳支持膜的薄层PbI2纳米片；将基于硅片衬底-镀钼碳支持膜的薄层PbI2纳米片置于管式炉下游生长区，将卤化物前驱体NMAI和FAI置于管式炉上游蒸发区，对管式炉抽真空，使其达到＜104Pa的真空氛围。以50sccm的流速向管式炉中通入氩气。将蒸发区加热至135℃保持100分钟，生长区加热至90℃保持200分钟，使气相的MAI前驱体与PbI2纳米片充分反应，得到镀钼碳支持膜基NMA2FAn- 1PbnI3n+1钙钛矿纳米片，可进一步进行TEM结构表征。
实施例5:
将10mg PbI2颗粒与10ml去离子水混合，并于92℃加热台上进行搅拌20h，搅匀的PbI2溶液于20℃环境下放置30小时，待其析出晶体后，提取至胶带上并进行机械剥离，再直接以6*6mm大小的PDMS膜与已Plasma清洗50s的载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片，再清洗5s；将基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片倒置于转移平台上方，并使用1mm高温胶带将普通微栅碳支持膜边缘贴至8*8mm的硅片上，将硅片在转移平台下方固定住，窗口与碳膜贴合后，设置加热温度为70℃，升温时间3min，并在70℃下保持2min，而后缓慢抬起，得到基于硅片衬底-普通微栅碳支持膜的薄层PbI2纳米片；将基于硅片衬底-普通微栅碳支持膜的薄层PbI2纳米片置于管式炉下游生长区，将卤化物前驱体MAI和FAI置于管式炉上游蒸发区，对管式炉抽真空，使其达到＜104Pa的真空氛围。以50sccm的流速向管式炉中通入氩氢混合气(Ar(90％)/H2(10％))。将蒸发区加热至145℃保持100分钟，生长区加热至95℃保持200分钟，使气相的MAI和FAI前驱体与PbI2纳米片充分反应，得到普通微栅碳支持膜基MAxFA1-xPbI3钙钛矿纳米片，可进一步进行TEM结构表征。
对比例1:
将10mg PbI2颗粒与10ml去离子水混合，并于92℃加热台上进行搅拌20h，搅匀的PbI2溶液于20℃环境下放置30小时，待其析出晶体后，提取至胶带上并进行机械剥离，再直接以6*6mm大小的PDMS膜与已Plasma清洗50s的载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片，再清洗5s；将基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片倒置于转移平台上方，并使用1mm高温胶带将普通碳支持膜边缘贴至8*8mm的硅片上，将硅片在转移平台下方固定住，窗口与碳膜贴合后，设置加热温度为100℃，升温时间3min，并在100℃下保持2min，而后缓慢抬起，得到基于硅片衬底-普通碳支持膜的薄层PbI2纳米片，但PbI2纳米片的质量变差，PL强度减弱；将基于硅片衬底-普通碳支持膜的薄层PbI2纳米片置于管式炉下游生长区，将卤化物前驱体MAI置于管式炉上游蒸发区，对管式炉抽真空，使其达到＜104Pa的真空氛围。以50sccm的流速向管式炉中通入氩氢混合气(Ar(90％)/H2(10％))。将蒸发区加热至125℃保持100分钟，生长区加热至95℃保持200分钟，使气相的MAI前驱体与PbI2纳米片充分反应，得到普通碳支持膜基MAPbI3钙钛矿纳米片，但钙钛矿的PL也变得较弱，进一步进行TEM结构表征，也发现钙钛矿更容易降解。
结论：转移过程的窗口加热温度不能超过100℃，温度过高会破坏样品的质量，不利于研究其本征性质。
对比例2:
将10mg PbI2颗粒与10ml去离子水混合，并于92℃加热台上进行搅拌20h，搅匀的PbI2溶液于20℃环境下放置30小时，待其析出晶体后，提取至胶带上并进行机械剥离，再直接以6*6mm大小的PDMS膜与已Plasma清洗50s的载玻片组成的窗口轻按胶带，并迅速提起，得到基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片，再清洗5s；将基于载玻片窗口的PDMS-PbI2纳米片倒置于转移平台上方，并使用1mm高温胶带将普通碳支持膜边缘贴至8*8mm的硅片上，将硅片在转移平台下方固定住，窗口与碳膜贴合后，设置加热温度为40℃，升温时间3min，并在40℃下保持2min，而后缓慢抬起，发现普通碳支持膜上并没有样品，说明当转移温度过低时，样品无法从PDMS膜上脱落，从而无法在普通碳支持膜上获得样品，后续也无法进行钙钛矿的制备与TEM表征。
结论：转移过程的窗口加热温度低于50℃，会导致样品无法落到碳支持膜，的质量，也无法进行后续研究。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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