一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料及其制备方法 (Continuous electrophoretic deposition modified carbon fiber reinforced multi-matrix composite material and preparation method thereof ) 是由 陈照峰 廖家豪 于 2020-12-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料及其制备方法,由30~55%体积分数碳纤维、3~25%体积分数无机粉末和20~67%体积分数基体组成,其特征在于无机粉末包裹在碳纤维丝表面或镶嵌在碳纤维束中,从纤维丝到纤维束表面浓度逐渐下降。其制备方法为：(1)将碳纤维进行预处理；(2)配制无机粉末浆料；(3)将预处理好的碳纤维展宽形成碳纤维带,然后电泳沉积无机粉末；(4)将沉积好的碳纤维制成预成型体；(5)在预成型体中复合基体。本发明通过对碳纤维展宽处理保证了无机粉末在碳纤维丝表面的均匀沉积,显著提高了沉积效率,增加了复合材料多功能特性,显著的提高了复合材料的性能与稳定性。(The invention discloses a continuous electrophoretic deposition modified carbon fiber reinforced multi-matrix composite material and a preparation method thereof, wherein the composite material comprises 30-55% of volume fraction carbon fiber, 3-25% of volume fraction inorganic powder and 20-67% of volume fraction matrix, and is characterized in that the inorganic powder is wrapped on the surface of carbon fiber yarn or embedded in a carbon fiber bundle, and the concentration of the inorganic powder gradually decreases from the carbon fiber yarn to the surface of the carbon fiber bundle. The preparation method comprises the following steps: (1) pretreating carbon fibers; (2) preparing inorganic powder slurry; (3) widening the pretreated carbon fibers to form a carbon fiber belt, and then carrying out electrophoretic deposition on inorganic powder; (4) preparing the deposited carbon fibers into a preformed body; (5) the matrix is compounded in a preform. The invention ensures the uniform deposition of inorganic powder on the surface of the carbon fiber by widening the carbon fiber, obviously improves the deposition efficiency, increases the multifunctional characteristic of the composite material and obviously improves the performance and the stability of the composite material.)
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料及其制备方法。
背景技术
连续碳纤维增强复合材料因具有密度低、高比强、高比模和抗冲击性好等优异特性，已广泛地应用于航空、航天、交通和化工等领域。目前常见的连续碳纤维增强复合材料主要有连续碳纤维增强陶瓷基复合材料、连续碳纤维增强树脂基复合材料和连续碳纤维增强金属基复合材料三大类。
对于连续碳纤维增强陶瓷基复合材料，为增加复合材料的断裂韧性以及在制备陶瓷基体过程中保护碳纤维，需要对碳纤维进行表面界面处理，以改善碳纤维与陶瓷基体的结合强度，同时减少碳纤维在陶瓷基体制备过程中的损伤。连续碳纤维增强陶瓷基复合材料的界面相主要为热解炭、碳化硅和六方氮化硼，这些界面相一般通过化学气相沉积工艺制备在碳纤维表面，虽然这些界面相可以起到传递载荷、偏转裂纹和缓冲热应力等作用，但是界面相的制备显著降低了碳纤维本身的柔韧性和强度，从而使碳纤维难以充分发挥增强作用，复合材料的实际力学性能也远远低于理论预期值。
纳米陶瓷颗粒由于自身优异的特性可以作为第二相增强连续碳纤维增强复合材料，因为其纳米尺度效应，其作为碳纤维的界面相同样可以有效偏转裂纹，消耗大量断裂能，提高复合材料断裂韧性。同时，由于其颗粒与颗粒之间并没有冶金烧结结合，可保证碳纤维柔韧性。另外，纳米陶瓷颗粒可以在低温环境制备到碳纤维表面，从而避免碳纤维强度下降，可以有效发挥碳纤维的增强作用。
对于连续碳纤维增强树脂基复合材料，由于树脂基体相对于陶瓷基体不会降低碳纤维的强度和柔韧性，所以其室温力学性能优异。但是由于树脂基体自身耐热性能和导热性能较差，造成连续碳纤维增强树脂基复合材料耐温能力不足和导热性能较低，从而限制了连续碳纤维增强树脂基复合材料的应用范围。而纳米陶瓷颗粒自身具有优异的耐高温性能和高的导热系数，当其作为第二相增强到连续碳纤维增强树脂基复合材料中，可以显著提高复合材料的耐温和导热性能。
授权公告号为CN104150939B的中国发明专利公开了一种电泳沉积碳纳米管（CNTs）增强陶瓷基复合材料的制备方法。该专利先采用电泳沉积法在沉积有热解碳层的2D碳纤维布上沉积CNTs，然后采用化学气相沉积法沉积碳化硅（SiC）基体，从而制得电泳沉积CNTs增强陶瓷基复合材料。该方法不仅能减少高温和催化剂对增强体的损伤，而且能使得CNTs在预制体纤维上的均匀分散，能充分发挥微米和纳米协同增强作用，提高C/SiC复合材料的强韧性。
申请公布号为CN110453266A的中国发明专利公开了一种碳纤维表面电泳沉积聚合物微纳粒子制备高性能复合材料的方法，首先，利用多巴胺（DA）处理碳纤维（CF）基材：DA在CF表面沉积、聚合，形成聚多巴胺，以提高聚合物微纳粒子对CF表面的粘结性；然后，通过电泳在CF表面沉积不同形貌、粒径、组成和表面含不同官能基团的聚合物微纳粒子，以提高CF与聚合物基材的界面性能。该发明利用电泳方法将不同组成、形状、表面官能基团及形貌的聚合物微纳粒子沉积吸附到聚多巴胺改性CF表面，提高CF与聚合物基材间物理机械互锁和化学键连等相互作用，从而提高界面粘附强度。
申请公布号为CN108286187A的中国发明专利公开了一种硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维的制备方法，将脱浆后的碳纤维放入含有氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙醇的水溶液中进行水解氨基化的预处理，获得硅烷偶联剂处理后的碳纤维，将所述硅烷偶联剂处理后的碳纤维连接电源正极，以铜片连接电源负极，以氧化石墨烯水溶液作为电泳沉积液进行电泳沉积后即得硅烷偶联剂辅助电泳沉积引发氧化石墨烯改性碳纤维，可有效提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面剪切强度。
专利号为5580835的美国专利公开了一种在连续纤维表面电泳沉积陶瓷颗粒制备陶瓷纤维的方法，通过电泳沉积在连续纤维表面沉积一层厚的氧化物或混合氧化物陶瓷涂层，从而形成一种平稳、致密且一致的陶瓷纤维，简化了工艺步骤，降低了成本。
上述碳纤维表面改性方法主要是通过电泳沉积工艺在碳纤维表面沉积一层碳纳米管、石墨烯或者其它微纳粒子，其将纤维织成布或者直接将纤维丝束放入电泳沉积设备中进行沉积，没有将纤维丝束进行展宽处理，易在碳纤维束表面沉积一层增强相界面，从而导致沉积效率较低，无法将增强相均匀有效地沉积到每根碳纤维丝表面，降低了复合材料的性能。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的不足，提供一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料及其制备方法，首先，对碳纤维丝束进行展宽处理，增加其与陶瓷颗粒浆料的接触面积；然后通过牵引装置实现碳纤维在电泳沉积设备中的连续电泳沉积，以提高碳纤维电泳沉积陶瓷颗粒的效率，同时实现陶瓷颗粒在碳纤维丝表面的均匀沉积。
本发明所述的一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料，由30~55%体积分数碳纤维、3~25%体积分数无机粉末和20~67%体积分数基体组成，其特征在于无机粉末包裹在碳纤维丝表面或镶嵌在碳纤维束中，从纤维丝到纤维束表面浓度逐渐下降；所述的无机粉末为碳粉、石墨烯粉、氧化铝粉、氧化锆粉、氧化硅粉、碳化硅粉、碳化锆粉、氮化硼粉、氮化硅粉中的1~3种，粉末粒径为20~1000nm；所述的基体为碳、硅、铝合金、铜合金、镍合金、陶瓷与有机树脂中的1~3种。
本发明还公开上述连续碳纤维增强的混杂复合材料的制备方法，制备顺序如下：
（1）将碳纤维进行除胶处理、等离子体表面处理；
（2）在沉积槽中以去离子水为溶剂，无机粉末为固相，添加分散剂配制无机粉末浆料，根据无机粉末加入酸碱调节浆料Zeta电位，然后在沉积槽中引入一层有机离型剂；
（3）采用超声波扩纤法将预处理好的碳纤维束展宽形成碳纤维带，宽度为10~1000mm，然后通过沉积槽一侧滑辊将碳纤维带牵引入沉积槽中，穿过沉积槽中的横辊平行于槽底向另一侧牵引，再经过槽底另一侧的横辊垂直于槽底向上牵引，最后通过滑辊牵引出沉积槽，纤维带穿过沉积槽过程中，平行于纤维带上下各有一块金属板，给滑辊和金属板通直流电，两个滑辊电位相同，两块金属板电位相同，滑轨和金属板接通相反电极；
（4）将步骤（3）沉积好无机粉末的碳纤维带在模具上缠绕形成预成型体，干燥固化处理，或将步骤（3）沉积好无机粉末的碳纤维带进行铺层形成预成型体，干燥固化处理，或将步骤（3）沉积好无机粉末的碳纤维带收束处理，采用柔性保护套包裹收束后的碳纤维，编织形成预成型体，干燥固化处理；
（5）用化学气相沉积法或先驱体浸渍裂解法对步骤（4）干燥固化好的预成型体致密化，得到连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料；
（6）用真空压力熔融浸渗法在步骤（4）干燥固化好的预成型体或（5）混杂复合材料中渗入合金，得到连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料；
（7）用树脂传递模塑料法在步骤（4）干燥固化好的预成型体或（5）混杂复合材料中渗入有机聚合物树脂，得到连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料。
所述的步骤（2）中引入的有机离型剂为正己烷液体，正己烷溶液位于无机粉末浆料上层，正己烷溶液厚度为1-10mm，纤维带拉出浆料时，正己烷吸附在纤维外表面。
所述步骤（3）中的金属板位于沉积槽中，上下两块金属板与纤维带的间距分别为1-5cm，金属板平面与纤维带平面延伸交叉夹角为0-10°。
所述步骤（3）中所述的金属板接入的电极电位与无机粉末浆料的zeta电位相反，金属板与滑辊之间、与碳纤维带之间电压为10-100V。
所述步骤（3）中纤维带在沉积槽中沉积时间为1-30min，纤维带的速度为0.1-10m/h。
所述步骤（4）中还可将步骤（3）沉积好无机粉末的碳纤维带上下表面覆盖离型纸，直接制成纤维带预浸料。
本发明有益效果：增加了陶瓷颗粒上浆效率，沉积陶瓷颗粒后的碳纤维丝不相互粘结，提高了复合材料制造效率，增加了复合材料多功能特性，实现了低温制造多基体复合材料，与传统方法相比减小了高温对碳纤维的损伤，保证了纤维强度，拓宽了复合材料应用领域。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料，由40%体积分数碳纤维、5%体积分数无机粉末和50%体积分数基体组成，其特征在于无机粉末包裹在碳纤维丝表面或镶嵌在碳纤维束中，从纤维丝到纤维束表面浓度逐渐下降；所述的无机粉末为氮化硼粉，粉末平均粒径为50nm；所述的基体为碳化硅基体。
上述连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料通过以下顺序的步骤进行制备：
（1）将1K碳纤维束在800℃真空环境除胶处理；
（2）将氮化硼粉末进行微氧化处理，配制均匀分散的氮化硼粉末浆料，加入酸调节浆料Zeta电位至-60mV，将浆料注入沉积槽，并在浆料表层引入一层正己烷液体，正己烷溶液厚度在5mm；
（3）采用超声波扩纤法将预处理好的碳纤维展宽形成碳纤维带，宽度为30mm，然后通过沉积槽一侧滑辊将碳纤维带牵引入沉积槽中，穿过沉积槽中的横辊平行于槽底向另一侧牵引，再经过槽底另一侧的横辊垂直于槽底向上牵引，最后通过滑辊牵引出沉积槽，纤维带穿过沉积槽过程中，平行于纤维带上下各有一块金属板，给滑辊和金属板通直流电，两个滑辊接正电极，两块金属板接负电极，沉积电压为15V/cm；
（4）将步骤（3）出沉积槽的碳纤维带收束处理，采用柔性保护套包裹收束后的碳纤维，编织形成三维四向结构预成型体，干燥固化处理；
（5）以液态聚碳硅烷为先驱体，采用先驱体浸渍裂解法对步骤（4）干燥固化好的预成型体进行碳化硅基体致密化，裂解温度为1200℃，浸渍-裂解循环12个周期，得到连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料。
上述实施例制得的复合材料密度为2.0g/cm3，室温弯曲强度为567MPa，室温拉伸强度为351MPa，室温断裂韧性为27MPa·m1/2。
实施例2
一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料，由45%体积分数碳纤维、10%体积分数无机粉末和40%体积分数基体组成，其特征在于无机粉末包裹在碳纤维丝表面或镶嵌在碳纤维束中，从纤维丝到纤维束表面浓度逐渐下降；所述的无机粉末为氧化铝粉末，粉末平均粒径为80nm；所述的基体为铝合金基体。
上述连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料通过以下顺序的步骤进行制备：
（1）将3K碳纤维进行高温惰性气氛除胶处理；
（2）配制均匀分散的氧化铝粉末浆料，加入酸和碱调节浆料Zeta电位至+55mV，将浆料注入沉积槽，并在浆料表层引入一层正己烷液体，正己烷溶液厚度在3mm；
（3）采用超声波扩纤法将预处理好的碳纤维展宽形成碳纤维带，宽度为100mm，然后通过沉积槽一侧滑辊将碳纤维带牵引入沉积槽中，穿过沉积槽中的横辊平行于槽底向另一侧牵引，再经过槽底另一侧的横辊垂直于槽底向上牵引，最后通过滑辊牵引出沉积槽，纤维带穿过沉积槽过程中，平行于纤维带上下各有一块金属板，给滑辊和金属板通直流电，两个滑辊接负电极，两块金属板接正电极，沉积电压为20V/cm；
（4）将步骤（3）出沉积槽的碳纤维带用离型纸进行上下表面包裹形成预浸料；
（5）将步骤（4）制备好的预浸料进行单向铺层成预成型体，然后进行模压，再干燥、固化处理；
（6）用真空压力熔融浸渗法在步骤（5）干燥固化好的预成型体中渗入铝合金，浸渗温度为700℃，浸渗压力为1.5MPa，得到连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料。
上述实施例制得的复合材料密度为2.3g/cm3，室温弯曲强度为625MPa，室温拉伸强度为457MPa，室温断裂韧性为32MPa·m1/2。
实施例3
一种连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料，由40%体积分数碳纤维、15%体积分数无机粉末和40%体积分数基体组成，其特征在于无机粉末包裹在碳纤维丝表面或镶嵌在碳纤维束中，从纤维丝到纤维束表面浓度逐渐下降；所述的无机粉末为碳化硅和氧化硅粉末，粉末平均粒径为60nm；所述的基体为环氧树脂基体。
上述连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料通过以下顺序的步骤进行制备：
（1）将10K碳纤维进行除胶和表面等离子处理；
（2）配制均匀分散的碳化硅和氧化硅粉末浆料，加入酸和碱调节浆料Zeta电位至-62mV，将浆料注入沉积槽，并在浆料表层引入一层正己烷液体，正己烷溶液厚度在10mm；
（3）采用超声波扩纤法将预处理好的碳纤维展宽形成碳纤维带，宽度为500mm，然后通过沉积槽一侧滑辊将碳纤维带牵引入沉积槽中，穿过沉积槽中的横辊平行于槽底向另一侧牵引，再经过槽底另一侧的横辊垂直于槽底向上牵引，最后通过滑辊牵引出沉积槽，纤维带穿过沉积槽过程中，平行于纤维带上下各有一块金属板，给滑辊和金属板通直流电，两个滑辊接正电极，两块金属板接负电极，沉积电压为50V/cm；
（4）将步骤（3）出沉积槽的碳纤维带用离型纸进行上下表面包裹形成预浸料；
（5）将步骤（4）制备好的预浸料进行缠绕成型为预成型体，然后进行干燥固化处理；
（6）用树脂传递模塑料法在步骤（5）干燥固化好的预成型体中渗入环氧树脂基体，得到连续电泳沉积改性碳纤维增强的多基体复合材料。
上述实施例制得的复合材料密度为1.8g/cm3，室温弯曲强度为1056MPa，纵向弹性模量为135GPa，室温纵向拉伸强度为767MPa，室温层间热导率达2.31W/(m·K)。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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