一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法
阅读说明：本技术 一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法 (Method for preparing higher alkanol by reducing white wax with red aluminum under normal pressure ) 是由 孙龙 冯颖 何钊 李娴 马琛婧 张欣 甘瑾 赵敏 陈晓鸣 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法,包括以下步骤,步骤一：将白蜡研磨过筛后置于反应容器中,加入还原剂,再加入有机溶剂,加热回流反应2-6 h,所述还原剂为70%的红铝甲苯溶液；步骤二：反应结束旋蒸回收溶剂后,依次缓慢加入蒸馏水、氢氧化钠溶液、蒸馏水,然后用盐酸中和反应液至中性,过滤,滤饼低温烘干,即得高级烷醇。本发明的制备方法在常压下由红铝还原白蜡制得高级烷醇,不仅工艺简单,而且安全、成本较低,所得高级烷醇的纯度也较高。(The invention relates to a method for preparing higher alkanol by reducing white wax with red aluminum under normal pressure, which comprises the following steps: grinding and sieving white wax, placing the white wax in a reaction container, adding a reducing agent, adding an organic solvent, and heating and refluxing for reaction for 2-6 h, wherein the reducing agent is 70% of a red aluminum toluene solution; step two: after the reaction is finished and the solvent is recovered by rotary evaporation, distilled water, a sodium hydroxide solution and distilled water are slowly added in sequence, then hydrochloric acid is used for neutralizing the reaction liquid to be neutral, the filtration is carried out, and the filter cake is dried at low temperature, thus obtaining the higher alkanol. The preparation method of the invention prepares the high-grade alkanol by reducing the white wax with the red aluminum under normal pressure, has simple process, safety and lower cost, and the obtained high-grade alkanol has higher purity.)
技术领域
本发明涉及高级烷醇的制备技术领域，尤其涉及一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法。
背景技术
高级烷醇，也叫高级脂肪醇，通常是指碳原子数在20-34的直链饱和一元伯醇，其最初由古巴研究者从甘蔗蜡中提取得到，后来来源扩大到其他植物蜡以及动物蜡，主要包括米糠蜡、棕榈蜡、蜂蜡、虫白蜡等。高级烷醇具有丰富的功能活性，主要包括降血脂、降胆固醇、抗动脉粥样硬化等，药效确切，而且无毒无害，因而成为药物学家研究的热点之一，在医药、食品、保健品等行业具有潜在的应用前景。
当前，从生物蜡制备高级烷醇主要有水解法、酯交换法和还原法3种方法。水解法一般是在碱性条件下将生物蜡水解为羧酸盐和烷醇，再用有机溶剂提取，其主要缺点是转化率较低、碱液用量大，而且所得高级烷醇纯度不高；酯交换法先将蜡醇解，然后根据反应产物的不同沸点，通过蒸馏的方法分离不同的馏分，对设备要求较高，需要采用分子蒸馏等特殊仪器完成；还原法是在一定的条件下，利用还原剂将生物蜡直接还原成脂肪醇，通常采用氢化铝锂作为还原剂。本法效率较高，但是所用还原剂价格昂贵，况且为危险化学品，易燃、易爆，反应需严格控制物料中的含水量。申请号为200810058584.2的中国发明专利公开了一种由虫白蜡制备高级烷醇混合物的方法；申请号为200810058866.2 的中国发明专利公开了一种非溶剂还原法制备高级烷醇混合物的方法；申请号为201510404794.2 的中国发明专利公开了一种两步法虫白蜡高效制备高级烷醇的方法。以上专利均采用氢化铝锂作为还原剂，存在成本较高、安全性低、产业化困难等缺点。因此，寻找一种成本较低、高效、安全的从白蜡获得高级烷醇的方法就显得尤为重要。
红铝，全称为二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠， 分子式为NaAlH2(OCH2CH2OMe2)，是1968年法国人Jaroslav Vit等开发的一种新还原剂，通常为70%的甲苯溶液, 无色或略带黄色。研究表明，该试剂具有以下特点：（1）还原性强，虽然还原性略低于LiAlH4，但是其价格远低于LiAlH4；（2）溶解性好，可溶于芳烃和醚等弱极性溶剂；（3）安全性高，遇水或氧气不燃烧；（4）适用条件广，可用于200℃的反应。因此红铝迅速成为一种性价比非常高的试剂，广泛应用于有机合成和制备反应中。红铝本质上可以看作是烷氧基取代的氢化铝锂，结构式见图1，可以高效还原醛、酮、羧酸、酯类等含羰基物质，其还原反应的机理与氢化铝锂类似（负氢离子加成），如图2所示。白蜡主要成分是二十四、二十六和二十八酸酯混合而成的物质，所以理论上采用红铝替代氢化铝锂还原白蜡制备高级烷醇可以显著降低实验成本，大大提高生产的安全性。
发明内容
解决的技术问题：针对现有的制备高级烷醇的还原剂成本高、安全性差的缺点，本发明提供一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法，该方法的成本较低、简单易操作、安全高效。
技术方案：一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法，包括以下步骤：
步骤一：将白蜡研磨过筛后置于反应容器中，加入还原剂，再加入有机溶剂，加热回流反应2-6 h，所述还原剂为70%的红铝甲苯溶液；
步骤二：反应结束旋蒸回收溶剂后，依次缓慢加入蒸馏水、氢氧化钠溶液、蒸馏水，然后用盐酸中和反应液至中性，过滤，滤饼低温烘干，即得高级烷醇。
上述所述的步骤一中将白蜡研磨至过100目筛。
上述所述的步骤一中白蜡与红铝甲苯溶液的质量比为1：（0.5~1），每克白蜡中加入5~8mL的有机溶剂。
上述所述的步骤一中有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯中的一种或几种。
上述所述的步骤二中依次缓慢加入蒸馏水、氢氧化钠溶液、蒸馏水的体积为每克红铝甲苯溶液依次缓慢加入1mL、2mL、3mL。
上述所述的步骤二中氢氧化钠溶液浓度为10%，盐酸浓度为10 mol/L。
上述所述的步骤二中滤饼低温烘干的温度为50~60℃，时间为12~24 h。
有益效果：本发明提供的一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法，具有以下有益效果：本发明的方法在常压开放体系中进行，由红铝还原白蜡制得高级烷醇，不仅工艺简单，而且安全、成本较低，所得高级烷醇纯度较高，可与氢化铝锂媲美。
附图说明
图1为红铝的结构式。
图2为红铝还原羰基机理图。
图3为二十四烷醇的标准曲线图。
图4为二十六烷醇的标准曲线图。
图5为二十八烷醇的标准曲线图。
图6为三十六烷醇的标准曲线图。
图7为实施例1制备得到的高级烷醇的气相色谱图。
图8为实施例2制备得到的高级烷醇的气相色谱图。
图9为实施例3制备得到的高级烷醇的气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
以下实施例所使用的气相色谱试验的条件如下：
仪器：Agilent 7890B GC（美国安捷伦公司）；
色谱柱：Agilent HP-5毛细管柱，30 m×0.32 mm ×0.25 μm；
柱温：200℃保持1min，以5 ℃/min 的速率升温到320 ℃，保持10min。
进样口温度：320 ℃；检测器温度：340 ℃；
载气：氮气，纯度≥99.99%，燃气：氢气，纯度≥99.99%；
柱流速：1.0 mL/min，氢气流速：30 mL/min，空气流速：300 mL/min；
上样量：2 µL。
实施例1
一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法，包括以下步骤：
步骤一：将白蜡研磨过100目筛后，称取10g白蜡粉末，置于圆底烧瓶中，然后加入5g红铝甲苯溶液，再加入50mL有机溶剂四氢呋喃，水浴锅内加热至85℃回流6h；
步骤二：反应结束旋蒸回收溶剂后，依次缓慢加入5 mL、10mL、15mL的蒸馏水、10%氢氧化钠溶液、蒸馏水，接着加入10 mol/L的盐酸使反应液至中性，过滤，滤饼在温度为50℃下烘20h，即得高级烷醇。
如图3、4、5、6、7所示，经气相色谱测定，所得产物高级烷醇主要含有4种高级烷醇，分别是二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇，含量为9.22%、27.67%、19.90%和4.13%，总含量60.92%。
实施例2
一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法，包括以下步骤：
步骤一：将白蜡研磨过100目筛后，称取50g白蜡粉末，置于圆底烧瓶中，然后加入40g红铝甲苯溶液，再加入300mL有机溶剂苯，水浴锅内加热至85℃回流6h；
步骤二：反应结束旋蒸回收溶剂后，依次缓慢加入40 mL、80mL、120mL的蒸馏水、10%氢氧化钠溶液、蒸馏水，接着加入10 mol/L的盐酸使反应液至中性，过滤，滤饼在温度为60℃下烘24h，即得高级烷醇。
如图3、4、5、6、8所示，经气相色谱测定，所得产物主要含有4种高级烷醇，分别是二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇，含量为9.85%、31.08%、23.01%和4.34%，总含量68.28%。
实施例3
一种常压下红铝还原白蜡制备高级烷醇的方法，包括以下步骤：
步骤一：将白蜡研磨过100目筛后，称取500g白蜡粉末，置于圆底烧瓶中，然后加入500g红铝甲苯溶液，再加入4000mL有机溶剂四氢呋喃，水浴锅内加热至85℃回流6h；
步骤二：反应结束旋蒸回收溶剂后，依次缓慢加入500mL、1000mL、1500mL的蒸馏水、10%氢氧化钠溶液、蒸馏水，接着加入10 mol/L的盐酸使反应液至中性，过滤，滤饼在温度为60℃下烘24h，即得高级烷醇。
如图3、4、5、6、9所示，经气相色谱测定，所得产物主要含有4种高级烷醇，分别是二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇，含量为12.40%、35.79%、26.65%和5.23%，总含量80.07%。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。
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