一种提高钛硅分子筛ts-1机械强度的方法
阅读说明：本技术 一种提高钛硅分子筛ts-1机械强度的方法 (Method for improving mechanical strength of titanium silicalite TS-1 ) 是由 王向宇 高鑫 温贻强 王妍妍 杨许可 刘杨青 张利岗 高子豪 刘�东 于 2020-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种提高钛硅分子筛TS-1机械强度的方法,具体为：将硅源、模板剂和水先混合成A溶液,钛酸丁酯和强助剂混合成B溶液,将B溶液缓慢倒入到A溶液混合均匀得到C溶液,加热晶化后,经过抽滤洗涤,烘干,焙烧得到原粉TS-1；在原粉TS-1中加入粘合剂、助挤剂、水混合,捏合,挤条成型后,经过烘干焙烧,得到成型的TS-1。挤条成型的催化剂的机械强度大大提升,并且在丙烯环氧化和氯丙烯环氧化中活性也有所提升。(The invention relates to a method for improving the mechanical strength of a titanium silicalite TS-1, which comprises the following steps: mixing a silicon source, a template agent and water into a solution A, mixing butyl titanate and a strong assistant into a solution B, slowly pouring the solution B into the solution A, uniformly mixing to obtain a solution C, heating for crystallization, performing suction filtration, washing, drying and roasting to obtain raw powder TS-1; adding adhesive, extrusion aid and water into the raw powder TS-1, mixing, kneading, extruding into strips, drying and roasting to obtain the formed TS-1. The mechanical strength of the extruded catalyst is greatly improved, and the activity of the extruded catalyst in propylene epoxidation and chloropropene epoxidation is also improved.)
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种提高钛硅分子筛TS-1机械强度的方法。
背景技术
钛硅分子筛应用于丙烯环氧化、氯丙烯环氧化反应是具有反应条件温和，原子经济性好，对环境无污染等突出优点的反应。反应后只生成产物和水，产品收率高，工艺流程简单，清洁无污染，是国际公认的环境友好生产技术。现在国内的环氧丙烷和环氧氯丙烷主要通过固定床反应器进行生产，当TS-1用于固定床反应器时，为了满足固定床对催化剂粒径和强度的要求，必须将一制成形状适宜、机械强度良好的成型催化剂，并尽可能保持较高的催化活性和选择性。
美国专利US6699812，报道了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。其制备方法是将TS-1钛硅分子筛、粘结剂聚甲基硅氧烷、增塑剂甲基纤维素、致孔剂三聚氰胺和成膏剂水混合成膏状物，用挤条机挤出得到条状成型体，干燥和焙烧条状成型体，得到成型催化剂，在固定床环流反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，过氧化氢的转化率只有89％。
中国专利CN101371989(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)中，把TS-1粉末、纳米氧化铝、铝溶胶、造孔剂(烷基酚聚氧乙烯醚)和助挤剂(田菁粉、淀粉、聚乙烯和聚氧化乙烯的一种或者几种混合物)混合，经过挤条、切粒、干燥、焙烧等步骤制备出成型的SHTS催化剂。将其用于固定床上催化3-氯丙烯与过氧化氢的反应，过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的选择性都很高，但是催化剂的机械强度仍不能达到工业应用的要求。
中国专利CN200710120615.8公开了一种制备挤条成型钛硅分子筛催化剂的方法及其在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应中的应用。将TS-1钛硅分子筛、纳米氧化铝、铝溶胶、致孔剂、助挤剂和水混合得到可成型物，用挤条机挤出可成型物得到湿的条状成型体，干燥和焙烧挤出的条状成型体，得到成型催化剂，在固定床反应器中进行3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应，可以获得的99.2％过氧化氢转化率和96.9％的环氧氯丙烷选择性，但是，催化剂的机械强度只有20-30N/cm，难以满足工业固定床反应器的要求。
以上技术都是采用在分子筛原粉后加入各种不同的物质来增强催化剂的挤条成型强度，没有从原粉层次进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高钛硅分子筛TS-1机械强度的方法，该方法则是在原粉制备的过程中加入强助剂，制备出来的原粉加入简单的粘合剂、助挤剂和水后，挤条成型的催化剂的机械强度大大提升，并且在丙烯环氧化和氯丙烯环氧化中活性也有所提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种提高钛硅分子筛TS-1机械强度的方法，具体为：将硅源、模板剂和水先混合成A溶液，钛酸丁酯和强助剂混合成B溶液，将B溶液缓慢倒入到A溶液混合均匀得到C溶液，加热晶化后，经过抽滤洗涤，烘干，焙烧得到原粉TS-1；在原粉TS-1中加入粘合剂、助挤剂、水混合，捏合，挤条成型后，经过烘干焙烧，得到成型的TS-1。
进一步，所述A溶液中的硅源、模板剂为正硅酸丁酯、25％四丙基溴化铵；或者为硅溶胶或白炭黑、四丙基溴化铵。
进一步，所述强助剂为碱性试剂，含有Na或K的碱金属、碱土金属、有机碱的一种或多种。更进一步，所述强助剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的一种或多种。
进一步，所述制备过程中物料摩尔比为硅源:钛源:模板剂:强助剂:水摩尔比＝1:0.01-0.1:0.01-0.2:0.005-0.05:1-20。更进一步，所述硅源:钛源摩尔比为1:0.015-0.05，所述硅源:强助剂摩尔比为1:0.01-0.04。
进一步，加热晶化C溶液温度为150-200℃，晶化时间为32-72h。更进一步，加热晶化C溶液温度为170℃，晶化时间为48h。
进一步，晶化好的C溶液经过过滤洗涤后烘干，焙烧得到原粉TS-1，其中洗涤至pH＝7-8，烘干温度为80-120℃，烘干时间为4-10h，焙烧温度为550-720℃，焙烧时间为6-10h。更进一步，烘干温度为80-100℃，烘干时间为6-8h，焙烧温度为550-600℃，焙烧时间为6-8h。
进一步，将制备好的原粉TS-1:粘合剂:助挤剂:水按照质量比为1:0.1-0.4:0.02-0.08:0.2-0.4混合捏合，捏合时间为1-5h，其中粘合剂为硅溶胶、白炭黑的一种或两种，助挤剂为可溶性淀粉、玉米淀粉、田菁粉、聚乙烯醇中的一种或多种。更进一步，原粉TS-1:粘合剂质量比为1:0.25-0.4。更进一步，所述捏合时间为2-3h。
进一步，捏合后的样品经过双螺杆挤条机进行挤条，挤条直径为1.0mm-5mm。
进一步，挤条成型后先在60-100℃下干燥10-20h。更进一步，挤条成型后先在60-80℃下干燥12-15h。
进一步，挤条成型后在600-800℃下焙烧6-10h。更进一步，挤条成型后在600-720℃下焙烧6-8h。
上述方法制备的成型后的催化剂应用于丙烯环氧化、氯丙烯环氧化反应。焙烧好的催化剂样品经过切条成1-3mm条进行强度测试，并进行环氧丙烷以及环氧氯丙烷的合成反应活性评价。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明有利地选择碱性试剂如碳酸钠、乙酸钠等，在原粉制备的过程中加入，减少了制备步骤，省去了催化剂成型后再提高强度的过程，同时显著提高了成型催化剂的强度，并且活性以及寿命也有所提升。
2、本发明制备方法简单快捷，能够从根本上增强成型催化剂的强度，能够满足工业固定床反应器的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和实施例6原粉的XRD图谱；其中，a代表实施例1，b代表实施例6；
图2为本发明实施例1原粉的SEM图谱；
图3为本发明实施例6原粉的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
对比例1
取500g正硅酸乙酯，480g 25wt％TPAOH，480g水混合均匀，70℃下除醇补水3h形成透明溶液A，取钛酸丁酯23.33g缓慢加到A溶液中，形成透明淡黄色溶液C，将C溶液装入高压釜中170℃晶化48h后取出过滤，洗涤至pH为7后放入100℃烘箱干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧6h后原粉制备完成。取制备好的原粉100g，加入1.5g田菁粉，加入83.33g 30wt％硅溶胶，20g水混合均匀，捏合机捏合1h后，进行挤条，挤条孔径1.5mm，将挤条出来的样品放入80℃烘箱干燥12h，干燥后切成2-3mm的短条，放入马弗炉650℃焙烧6h后成型样品制备完成。
对比例2
取480g 30wt％硅溶胶、157.12g四丙基溴化铵、504g水混合均匀，形成半透明溶液A，取钛酸丁酯23.33g缓慢加到A溶液中，形成半透明淡黄色溶液C，将C溶液装入高压釜中170℃晶化48h后取出过滤，洗涤至pH为7后放入100℃烘箱干燥6h后，在马弗炉中550℃焙烧6h后原粉制备完成。取制备好的原粉100g，加入1.5g田菁粉，加入83.33g 30wt％硅溶胶，20g水混合均匀，捏合机捏合1h后，进行挤条，挤条孔径1.5mm，将挤条出来的样品放入80℃烘箱干燥12h，干燥后切成2-3mm的短条，放入马弗炉650℃焙烧6h后成型样品制备完成。
实施例1
基本方法如同对比例1，不同之处在于先将0.96g碳酸钠溶于23.33g钛酸丁酯中形成B溶液。
图1中曲线a为实施例1的TS-1分子筛的XRD表征结果，从XRD上可以看出产品具有典型的MFI型沸石分子筛结构，且有很高的结晶度。
实施例2
基本方法如同实施例1，不同之处在于将0.96g碳酸钠换成1.968g乙酸钠。
实施例3
基本方法如同实施例1，不同之处在于将0.96g碳酸钠换成1.92g碳酸钠。
实施例4
基本方法如同实施例1，不同之处在于将1.5g田菁粉换成1.5g玉米淀粉。
实施例5
基本方法如同实施例1，不同之处在于将实施例1中的烘干成型样品，在马弗炉中进行720℃焙烧6h。
实施例6
基本方法如同对比例2，不同之处在于先将0.636g碳酸钠溶于23.33g钛酸丁酯中形成B溶液。
图1中曲线b为实施例6的TS-1分子筛的XRD表征结果，从XRD上可以看出产品具有典型的MFI型沸石分子筛结构，且有很高的结晶度。
实施例7
基本方法如同实施例6，不同之处在于将0.636g碳酸钠换成3.18g碳酸钠。
将对比例与实施例中焙烧好的成型样品进行强度测试，按照HG/T 2782-2011测定径向强度。
将对比例与实施例中焙烧好的成型样品进行丙烯环氧化连续反应测试，反应器采用不锈钢材质的，两层套管式设计，外层接恒温水浴装置来控制丙烯环氧化的反应温度，内层填充40-60目的石英砂和挤条成型的催化剂(两端是石英砂颗粒，中间是挤条成型催化剂)，催化剂浓度0.183g/L，丙烯和双氧水的摩尔比是2.1，反应温度42℃，停留时间10～30min，反应压力在2.5～2.7MPa，。反应混合液(甲醇和双氧水以及适量的氨水)pH＝9.10和丙烯都是通过HPLC色谱泵加入，丙烯进料泵需要冷凝装置以便丙烯液化。反应期间，每隔一定时间，对其取样，然后通过气相色谱和传统碘量滴定法对反应产物进行分析。记录双氧水转化率在99％以上的平均转化率和催化剂使用时间。
XH2O2，YPO，SPO，UH2O2分别为双氧水的转化率，环氧丙烷的收率，环氧丙烷的选择性，双氧水的有效利用率；和nH2O2分别为进入固定床双氧水的物质的量和出液双氧水的物质的量，nPO，nPGE，nPG为产物中环氧丙烷，丙二醇单甲醚和丙二醇的物质的量。通过以下方程计算。
表1为对比例和实施例成型TS-1的强度以及催化丙烯环氧化活性。
从表1的结果可以看出，各个实例中的强度测定值远远高于对比例，同时在固定床丙烯环氧化反应器中普遍双氧水转化率高，环氧丙烷收率高，并且催化剂的单程使用寿命也有显著提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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