具体实施方式

一、测定步骤

本发明提供了一种实现XRF多元素快速联测镍铁中Ni、Fe、Si、Co、Cr、S、P的完整方法，其具体包括如下步骤：

(11)待测试样的采样

在镍铁电炉的镍铁熔体放出溜槽内，用高温陶瓷纤维取样勺，从流动的镍铁熔体中，取出镍铁熔体(约280g)，倒入取样模具(铸铁制成)中，快速蘸水冷却,倒出镍铁样锭。

其中，采样时所采到的镍铁熔体一定要快速倒入模具后、快速蘸水冷却，以防止缓冷可能带来的偏析现象。

该样锭的几何尺寸为：长600mm*上部φ35mm*下部φ33mm的柱状体；将该样锭装入样袋内，样袋上做好样品标识(取样时间、班次、炉号)，送入化验室备用。

(12)待测试样的切割制片(荧光分析用样片的制备)

将步骤(11)制得的样锭固定在自动精密切割机的台钳上，切割用刀为金刚石刀片，切割得到直径φ33mm、厚度3-4mm的待测样片。

镍铁硬度在HV350∽HV460范围内，切割机的样锭切割参数为--调整X轴移动工作台，使得样片厚度为3-4mm,Y行进速度设定为2.0mm/min，Y行程设定为55mm,切割轮转速(主电机转速)270(*10)转/秒，打开冷却水泵电源开关，启动运行键，完成一个样片的切割耗时约27min。

理论上，刚玉(Al2O3)刀片也可以对镍铁样锭进行切割，但试验发现当采用刚玉(Al2O3)刀片时，切割速度为2.0mm/min、1.5mm/min时，仅能切割3-4mm,切割轮被抱死，因此，本发明步骤(12)所采用的切割方案为最为快速的切割方案。

一般生产工艺变化对样锭切割成片的影响：镍铁硅低(<1.0％)--熔体粘度大、流动性差、气孔多(碳粉尘从熔体中溢出)、硬度变小(352HV)--亮度好、切割断面金属光泽性好。镍铁硅高(>4.5％)粘度小、流动性好、硬度变大(450HV)、易长锈---切割断面金属光泽性不好、易长锈斑。

实际应用中，在制得待测样片之后使用荧光光谱仪对待测样片进行含量测定之前，需要对待测样片边缘进行平整修理：打开砂轮磨样机的电源开关，在砂轮上轻轻的打磨掉待测样片边缘的切割毛刺，酒精棉清洁照射面，标识标记，备用。

该步骤(12)使用的主要仪器：

自动精密切割机，SYJ-200，沈阳科晶自动化设备有限公司

边缘烧结金刚石锯片，沈阳科晶自动化设备有限公司

单盘平面磨样机，PM-350，辽宁鞍钢附企设计研究院自动控制研究所。

(13)待测试样中各元素的含量测定

使用X射线荧光光谱仪(微波等离子体发射光谱仪，Agilent-4210，安捷伦科技公司)对待测样片中Ni、Fe、Si、Co、Cr、S、P的光谱强度进行测定，并根据预存的各元素的标准工作曲线确定各元素的含量。

在实际应用中，各元素的标准工作曲线预存在光谱仪中，其在测定出各元素的光谱强度后，会自动计算、自动显示出含量测量结果。实际上，除了本文特意指出的内容，关于使用荧光光谱仪进行光谱强度测定的具体步骤参考现有技术即可。

镍铁中各元素的测量条件见下表2。

表2、本发明中镍铁各元素的测量条件

二、标准样品的选择、测量及标准工作曲线的绘制

本发明中，各元素的标准工作曲线通过标准样品经预设的含量定值规则定值(见下表3)和相应的光谱强度测定后绘制得到。

表3、本发明中镍铁样品中化学成分的化学分析方法

主要分析设备：微波等离子体发射光谱仪，Agilent-4210，安捷伦科技公司；碳硫分析仪，CS-i，德国埃尔特公司；箱式电阻炉，SX2-10-12，上海实研电炉有限公司；UV-VIS分光光度计，ORION AQUAMATE 8000，美国热电公司；分析天平，Sartorius。

在现有技术中，按GB/T21933.1丁二酮肟重量法对标样的镍定值时，以及按GB/T21933.2重量法对标样的硅定值时，分析过程耗时长、硅的测量结果稳定性不好，绘制的XRF工作曲线线性不好。而将本发明上述表3应用于镍铁标准样品的定值，所得的测定结果稳定、重现性好、方法易于掌握，依此所得的W(％)-I(Kcps)工作曲线线性关系好。

需要说明的是，碱融-酸化硅钼黄光度法测定镍铁中硅时，三价铁的黄色会使得测量结果偏高，共存体系中每毫克(mg)铁对吸光度的贡献率约为0.004Abs,现行方法(0.1g试样、碱融、定容于250ml容量瓶、取5ml定容于100ml容量瓶显色后比色)测量结果会较理论值理论上偏高0.65％--0.85％，克服方法，硅钼黄光度工作曲线用标准采用1.6mgFe/100mL打底(含试剂空白)，或1.6mgFe/100mL溶液加入显色剂作为样品基体空白扣除铁的干扰。

基于此，本发明中，标准样品的选择、测量及标准工作曲线的绘制具体包括如下内容：

(21)标准样品的选择：以硅、镍、铁元素为主要对象，使得各元素含量尽量均匀分布在测量范围之内，选取10-15个镍铁样品(按步骤(11)进行采样)，作为标准样品系列。

(22)标准样品的测量：对于选取的10-15个镍铁样品，其化学成分的含量按上表3中示出的化学分析方法进行测定(执行以下“化学分析用样品的制备”之后进行化学分析)，其化学成分的光谱强度通过荧光分析进行测定(执行步骤(12)“荧光分析用样片的制备”之后进行荧光分析)。

化学分析用样品的制备：样锭固定于台钻上，钻头转速设定为750r/min，去除样锭上部φ35mm面的氧化层后，钻取屑状样品50g，装入样袋，为化学分析用样品。该过程中所使用的设施:立式台钻，MODEL ZS4120，浙江西菱股份有限公司；硬质合金钻头，GD05-1000(Φ10mm)，株洲硬质合金厂。

每个标准样品中的每个待测元素进行五次测量，当其结果差不大于规定偏差时，取平均值作为标准结果应用。编辑标准样品测量软件，输入各标准样品所确定的化学成分含量、按测量条件测量所确定的标准样品，仪器会自动对保存各待测元素的测量强度。

比如，选取了12个镍铁样品，编号1-12，Ni、Fe、Si、Co、Cr、S、P的含量W(％)和光谱强度I(Kcps)见表4。

表4、12个镍铁样品的含量W(％)和光谱强度I(Kcps)

(23)标准工作曲线的绘制：利用步骤(22)测得的标准样品中各元素分析谱线的测量强度与其成份含量，以元素百分含量为横坐标，元素谱线强度为纵坐标，运用仪器(ARLPERFORM X4200W-X-射线荧光分析仪，美国热电公司)给定的二次回归数学模型W_i＝a₀+a₁I+a₃I²功能，进行曲线回归，自动绘制工作曲线，存入计算机内。式中：W_i—回归基准值(％)；I—X射线强度(Kcps)；a₀、a₁、a₃—曲线常数。

基体校正，荧光分析仪提供了多种数学校正模型供选择使用，在本发明所制定的样品采集方法下，红土镍矿火法还原熔炼所生产镍铁中的各元素校准曲线，其二次(一次)回归曲线线性良好，不经基体校正依然会得到满意的测量结果；而在测定红土镍矿原矿时，采用加法强度模型(Additive Intensity Model)校正红土矿中镍时，会得到良好的校准效果。

三、与化学分析的比对结果—与化学分析结果一致性检验评价

为检验本发明荧光分析法(XRF)的测量结果的可靠性，与国家标准(GB/T25049-2009)规定的化学分析法进行了比对，比对数据如下表5。

表5、镍铁中荧光分析与化学分析结果对照

从上表4的数据直观的看荧光分析结果与化学分析结果一致，为更客观评价荧光分析结果与化学分析结果之间的一致性，进行如下的数据一致性检验。

检验方法为：成对数据一致性t检验，检验统计量为

其中：

-n成对测量值差值的平均值，d₀-为零或给定值；n-测量结果的对数；S_d-n对测量值之差的标准偏差；d_i-荧光分析测量值与化学分析测量值的差值；自由度为f＝n-1，利用t分布表进行测量结果差值与零(给定值)的显著性检验。

5.1镍的XRF测量结果与化学分析结果一致性检验

荧光分析结果与化学分析结果的差值为：-0.07、-0.03、-0.01、0.14、0.20、0.02、-0.08、-0.07、0.11、-0.15、-0.19、-0.14、0.11、-0.07.

查t分布表得t_0.05,13＝2.160，t＝-0.5967≤t_0.05,13＝2.160，说明镍荧光分析结果与化学分析结果是一致的。

5.2铁的XRF测量结果与化学分析结果一致性检验

荧光分析结果与化学分析结果的差值为：0.13、-0.13、-0.67、1.26、-0.45、-0.62、-0.57、-0.74、0.74、0.62、-0.75、0.44、-0.59、0.57；

查t分布表得t_0.05,13＝2.160，t＝-1.212≤t_0.05,13＝2.160，说明铁荧光分析结果与化学分析结果是一致的。

5.3硅的XRF测量结果与化学分析结果一致性检验

荧光分析结果与化学分析结果的差值为：0.16、0.10、0.17、-0.26、0.15、-0.21、0.23、-0.19、-0.15、-0.10、-0.24、-0.31；

查t分布表得t_0.05,13＝2.160，t＝-0.763≤t_0.05,13＝2.160，说明硅的荧光分析结果与化学分析结果是一致的。

5.4铬的XRF测量结果与化学分析结果一致性检验

荧光分析结果与化学分析结果的差值为：-0.08、0.08、0.06、0.01、0.14、0.03、0.04、-0.01、0.17、-0.16、-0.15、-0.02、0.15、0.02；

查t分布表得t_0.05,13＝2.160，t＝0.939≤t_0.05,13＝2.160，说明铬的荧光分析结果与化学分析结果是一致的。

5.5钴的XRF测量结果与化学分析结果一致性检验

荧光分析结果与化学分析结果的差值为：0.04、0、0.04、0.01、0、0、0.01、0.04、-0.01、-0.02、0.01、-0.02、-0.02、-0.02；

查t分布表得t_0.05,13＝2.160，t＝0.535≤t_0.05,13＝2.160，说明钴的荧光分析结果与化学分析结果是一致的。

5.6硫的XRF测量结果与化学分析结果一致性检验

荧光分析结果与化学分析结果的差值为：-0.02、0、0.02、0.01、-0.01、-0.01、-0.01、0.01、0.01、0.02、-0.02、0.01、0.01、-0.01；

查t分布表得t_0.05,13＝2.160，t＝0.193≤t_0.05,13＝2.160，说明硫的荧光分析结果与化学分析结果是一致的。

5.7磷的XRF测量结果与化学分析结果一致性检验

荧光分析结果与化学分析结果的差值为：0.007、-0.002、0.001、-0.001、0、0、0.00、-0.002、-0.001、-0.002、-0.002、-0.001、0、-0.001；

查t分布表得t_0.05,13＝2.160，t＝0.357≤t_0.05,13＝2.160，说明磷的荧光分析结果与化学分析结果是一致的。

综上，本发明测量结果与现行化学分析结果一致，统计检验的数据表明本法结果与现行化学分析结果之间无显著性差异，测量结果具有一致性。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)采用熔体直接、所取得的样品其代表性优良、采样速度快、40min内可完成一个样品结果的报出，劳动效率高、操作简便；

(2)采用熔体直接采样、快速冷却的方式，避免了样品缓冷可能引起的成份偏析、样品晶相组织结构的形成，所带来的元素标准工作曲线不呈线性的计算问题。

(3)实现多元素了连续测量、具有显著的低成本优势

(4)实现样品的炉前快速测量，为火法炉窑的高效率稳定控制起到了积极作用。

以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。