阅读说明：本技术 树脂-金属复合体和制备方法，以及壳体 (Resin-metal composite body and production method, and case ) 是由 张云侠 宋文广 邓善全 陈梁 于 2019-08-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了树脂-金属复合体和制备方法,以及壳体。该方法包括：提供金属基体,并对所述金属基体在无机碱性溶液中进行浸泡处理；对经过所述浸泡处理的所述金属基体在碱性电解液中进行阳极氧化处理,以便在所述金属基体的至少部分表面形成多孔氧化膜；以及在所述金属基体上具有所述多孔氧化膜的位置处注塑树脂,以形成所述树脂-金属复合体。该方法可利用环境友好的试剂对金属基体进行处理,且最终获得的树脂-金属复合体的树脂以及金属之间的结合强度较强。(The invention discloses a resin-metal composite and a preparation method thereof, and a shell. The method comprises the following steps: providing a metal matrix, and soaking the metal matrix in an inorganic alkaline solution; anodizing the metal matrix subjected to the soaking treatment in an alkaline electrolyte so as to form a porous oxide film on at least part of the surface of the metal matrix; and injection molding a resin at a position having the porous oxide film on the metal substrate to form the resin-metal composite. The method can utilize environment-friendly reagents to treat the metal matrix, and the finally obtained resin-metal composite has stronger bonding strength between the resin and the metal.)

树脂-金属复合体和制备方法，以及壳体

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地，涉及树脂-金属复合体和制备方法，以及壳体。

背景技术

钛及钛合金质量轻、比强度高，具有较强的机械性能、良好的抗腐蚀性和抗疲劳性。钛合金的热稳定性和抗腐蚀性远优于铝合金，而且在抛光后及光泽度要高于铝合金，接近不锈钢的光泽，同时密度又小于不锈钢，质量轻。因此，钛及钛合金在电子产品(如手机、笔记本电脑、平板等)外壳及内构件材料领域具备广阔的应用前景，越来越受到手机终端厂商的青睐。为解决金属(例如前述的钛及钛合金)制成的壳体对信号的屏蔽，通常需要在金属壳体中开槽，填充不导电物质形成天线槽。例如，目前可采用金属和塑胶结合一体化的板材形成壳体。例如，可对钛及钛合金进行表面处理，再进行模内注塑成型形成塑胶天线缝等结构。

然而，目前的树脂-金属复合体和制备方法，以及壳体仍有待改进。

发明内容

本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：

如前所述，为防止全金属壳体对信号造成屏蔽，通常采用树脂-金属复合体形成壳体。为了增强注塑塑料和金属基体之间的结合，通常在注塑之前会首先对金属表面进行处理。目前常用的对钛及钛合金进行表面处理的工艺主要有酸性腐蚀和碱性电化学两种。酸性主要以氢氟酸、盐酸等为主体溶液对其进行腐蚀，从而在其表面形成孔洞使塑胶在成型时能够进入孔内增强结合力，或通过以氢氟酸为主体溶液的电化学方式在钛及钛合金表面形成多孔膜，同样增强钛及钛合金与塑胶之间的结合力。此种方法虽然能提高钛及钛合金结合强度，但所用溶液中往往需要添加有机添加剂或是卤素离子，对环境污染大，污水处理成本高昂，不适用于大规模生产。此外，氢氟酸腐蚀性太强，对人体危害极大，不利于工业生产。虽然现有的碱性电化学处理可缓解环境污染的问题，但现有的碱性方法形成的复合体结合强度不大。因此，如能够提出一种环境友好、结合强度可靠的制备方法，将大幅缓解甚至解决上述技术问题。

有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备树脂-金属复合体的方法。该方法包括：提供金属基体，并对所述金属基体在无机碱性溶液中进行浸泡处理；对经过所述浸泡处理的所述金属基体在碱性电解液中进行阳极氧化处理，以便在所述金属基体的至少部分表面形成多孔氧化膜；以及在所述金属基体上具有所述多孔氧化膜的位置处注塑树脂，以形成所述树脂-金属复合体。该方法可利用环境友好的试剂对金属基体进行处理，且最终获得的树脂-金属复合体的树脂以及金属之间的结合强度较强。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种树脂-金属复合体。该树脂-金属复合体包括金属基体，所述金属基体的至少部分表面具有多孔氧化膜，所述多孔氧化膜包括孔径为100-30000nm的大孔，以及孔径为20-300nm的小孔；以及注塑部，所述注塑部是由树脂形成的，所述注塑部位于所述金属基体上具有所述多孔氧化膜处。总的来说，该板材具有生产成本低廉、对环境污染较小、结合强度可靠等优点的至少之一。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种壳体。该壳体包括前面所述的树脂-金属复合体。由此，该壳体具有前面描述的复合体所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该壳体具有生产成本低廉、制备过程环境友好、使用寿命较长等优点的至少之一。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的制备树脂-金属复合体的方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明另一个实施例的制备树脂-金属复合体的方法的流程示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的经过阳极氧化处理的金属基体扫描电子显微镜照片；

图4显示了根据本发明一个实施例的树脂-金属复合体的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备树脂-金属复合体的方法。具体地，本发明采用以热碱浸泡的方式，首先在金属基体(例如，可以为钛及钛合金的表面)形成密集分布的、尺寸较大的凹坑，凹坑的宽度可以在100-30000nm的范围内。随后，再在以碱性溶液为主体的电解液中进行电化学处理，如可以为低压的阳极氧化处理，以便在上述表面具有凹坑(大孔)的钛及钛合金表面形成大孔、小孔嵌套的、微观结构较为复杂的多孔氧化膜。阳极氧化过程形成的小孔的孔径可以为20-300nm，多孔氧化膜的膜层厚度可以在100-500nm之间。由此，所得的金属基体表面可以形成有一层100-500nm厚的、具有100-30000nm左右的大孔，同时大孔内又嵌套有孔径在20-300nm的小孔的复杂结构。具有该结构的金属基体在模内注塑成型之后，金属基体和塑胶之间可以达到很高的结合强度，结合强度可达到32MPa以上。进而可以在金属基体上通过注塑形成较为复杂的结构，且多种材料(如PPS、PBT、PA等)均可通过注塑成型与该金属基体形成树脂-金属复合体。总的来说，该方法具有工艺条件简单，可操作强，处理过程对环境无污染等优点的至少之一。

此处需要特别说明的是，本申请中所述的“大孔”，为在热碱浸泡过程中形成的，“小孔”为在阳极氧化过程中形成的。因此，当热碱浸泡处理和阳极氧化处理的参数不同时，大孔的具体孔径范围，和小孔的具体孔径范围也不相同。例如，在本发明的一些实施例中，利用热碱浸泡可形成孔径小于300nm的孔状结构，此时调整阳极氧化工艺，可在具有孔径小于300nm的大孔结构的基础上，获得孔径为20-300nm的小孔结构，二者互相嵌套，形成上述多孔氧化膜。热碱浸泡和阳极氧化的具体参数将在下面进行详细描述。

下面结合本申请的具体实施例，对该方法的各个步骤进行详细说明。参考图1，该方法可以包括：

S100：提供金属基体，并将所述金属基体在无机碱性溶液中进行浸泡处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，将金属基体在无机碱性溶液中进行浸泡处理。本发明所采用的无机碱性溶液中不添加对环境危害较大的无机试剂，例如，不含有包括但不限于含有卤素离子的试剂(如氢氟酸)，因此一方面可提供一种对环境更加友好的制备方法，另一方面也可防止制备过程中引入毒副作用过大的试剂，降低工作人员在生产过程中发生安全事故的风险。

根据本发明的具体实施例，该步骤中用于浸泡金属基体的无机碱性溶液的具体化学组成不受特别限制，只要能够在金属基体表面形成前述的大孔(或称为凹坑，例如孔径可以为100-30000nm)的结构即可，本领域技术人员可以根据金属基体的具体情况进行选择。例如，可以选用钛以及钛的合金为金属基体。无机碱性溶液可以包括碱金属的氢氧化物、以及强碱弱酸盐的至少之一，例如可以为上述物质的水溶液。例如，无机碱性溶液中可含有氢氧化钠、氢氧化钾等无机强碱。无机碱性溶液中含有的溶质的浓度可以为250g～400g/L。例如，当无机碱性溶液中含有的溶质为碱金属的氢氧化物时，溶质的浓度可以为250～400g/L，例如，可以为280g/L、300g/L、350g/L等等。在本发明的一些实施例中，无机碱性溶液中氢氧根的浓度可以为100-170g/L。当溶液中包含多种溶质，例如包含两种以及两种以上无机强碱，或是强碱弱酸盐时，可以通过控制多种溶剂的含量，令该无机碱性溶液中氢氧根的浓度在100-170g/L的范围内。由此，可以在较为适度的条件下形成大孔结构，一方面可避免无机碱性溶液浓度过大，导致浸泡处理的环境过于苛刻，对金属基体造成过度腐蚀，另一方面也可以防止无机碱性溶液的浓度过低，而导致需要长时间浸泡才能形成大孔结构。

根据本发明的一些实施例，为了进一步提高该步骤中进行浸泡处理的效果，可以在进行浸泡处理时，对无机碱性溶液进行加热，在具有一定温度的无机碱性溶液中对金属基体进行浸泡处理。具体地，在进行浸泡处理时，无机碱性溶液的温度可以为50-70摄氏度，浸泡时间可以为20-120分钟。

参考图2，为了进一步提高浸泡处理的效率，在进行浸泡处理之前，还可以包括：

S10：对所述金属基体进行打磨处理、除油处理以及第一清洗处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，可以依次对金属基体进行打磨处理、除油处理以及第一清洗处理。具体地，可以首先对金属基体进行包括但不限于物理打磨、抛光等处理，以去除金属基体表面的硬质杂质以及较为突出的凸起，随后在清洗液中进行除油处理，以去除金属基体表面的油污。最后，进行流动水洗处理，去除金属基体表面残余的杂质，以及前面进行抛光、打磨以及除油处理时残留的抛光液、抛光粉以及除油试剂等，以便使得金属基体表面具有干净、平整的表面，从而一方面可以提高浸泡处理的效率，另一方面也可以防止由于金属基体表面不平整或是不够清洁，而导致不同位置处的腐蚀速度不同，进而影响后续与树脂材料的结合。

类似地，在进行浸泡处理之后，为了提高后续阳极氧化处理的效果，在进行阳极氧化处理之前，该方法还可以包括：

S20：对经过所述浸泡处理的所述金属基体进行第二清洗处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，在对所述金属基体进行所述浸泡处理之后，对经过所述浸泡处理的所述金属基体进行第二清洗处理，随后再进行后续的阳极氧化处理。由此，可通过第二清洗处理去除浸泡处理残留在金属基体表面的无机碱性溶液，防止由于局部碱性溶液残留，导致该位置在后续的阳极氧化过程中过快的发生腐蚀，影响最终形成的多孔氧化膜的结构。

此处需要特别说的是，在本发明中，第一清洗处理、第二清洗处理等，仅为了区分多次清洗处理操作，而不能够理解为对两次清洗处理的重要性或是具体操作的区别。第一清洗处理和第二清洗处理的具体操作可以相同，也可以不同，只要能够洗净前次处理步骤残留在金属基体表面的杂质或是残余试剂即可。例如，两次清洗处理可以均是采用去离子水进行清洗的。

S200：对经过所述浸泡处理的所述金属基体在碱性电解液中进行阳极氧化处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过浸泡处理，表面形成有大孔结构的金属基体进行阳极氧化处理。具体地，在该步骤中，采用碱性电解液，使用具有大孔的金属基体为阳极，在较低的电压下进行阳极氧化处理，以便在金属基体的至少部分表面形成多孔氧化膜。多孔氧化膜为在前述的打开金属基体表面，经过电化学处理而形成的具有大孔、小孔相互嵌套结构的多孔氧化膜，该多孔氧化膜的厚度、大孔、小孔的孔径前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

具体地，根据本发明的具体实施例，以金属基体为钛，或是钛合金为例，在该步骤中，可以利用金属基体做阳极，在碱性溶液中，进行阳极氧化处理。进行阳极氧化处理可以是在5-15V的电压，或是在0.2-0.8A/dm²的电流密度下进行的。本领域技术人员能够理解的是，阳极氧化过程是将金属基体作为电解池的阳极，令其在碱性的电解液下发生氧化反应的过程。阳极氧化过程可以通过控制施加在阳极(即金属基体)上的电压进行控制，或者，当选定惰性阴极的前提下，也可根据惰性阴极(如Pt或是Au电极)的具体组成、尺寸，控制阳极氧化过程中阳极的电流密度。因此，阳极氧化过程可以同时满足上述电压以及电流密度的条件，也可以是满足上述电压条件和电流密度条件中的一个。由此，可在具有大孔结构的金属基体表面形成孔径范围适当的小孔结构，该结构可以提高后续注塑处理形成的树脂和金属基体之间的结合力。具体地，配制的碱性溶液可以为无机碱性溶液，例如可以包括氢氧化钾、氢氧化钠为主的碱性溶液，为保证阳极氧化过程中，电解液可以保持稳定的pH值，在该电解液中还可以适当地添加缓冲组分，例如，可以增加包括但不限于EDTA等缓冲试剂。碱性电解液中无机碱的浓度可以为400-500g/L。例如，可以为410-500g/L，如可以为450g/L、460g/L、480g/L等。为了进一步提高阳极氧化处理的效率，在该步骤中也可以对碱性电解液进行加热处理。例如，可以令碱性电解液的溶液温度为10-40℃。在此条件下，阳极氧化的时间可以为5-30min，由此，可以较为简便地形成多孔氧化膜。

根据本发明的实施例，参考图2，在进行阳极氧化处理之后，注塑树脂之前，该方法还可以进一步包括：

S30：对所述金属基体进行第三清洗处理以及烘干处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过阳极氧化处理，形成有多孔氧化膜的金属基体进行第三清洗处理和烘干处理。类似地，第三清洗处理也可是利用去离子水进行的，目的在于去除多孔氧化膜以及金属基体表面残余的碱性电解液。例如，第三清洗处理可以为水洗处理。随后，可将经过第三清洗处理的金属基体进行烘干处理，例如可以在60℃下烘干，更具体地，可将金属基体置于烤箱内烤干。

S300：在所述金属基体上具有所述多孔氧化膜的位置处注塑树脂

根据本发明的实施例，在该步骤中在金属基体上具有多孔氧化膜的位置处注塑树脂，以形成所述树脂-金属复合体。根据本发明的实施例，在该步骤中用于注塑的树脂料的具体化学组成不受特别限制，如PPS、PBT、PA等均可以用于注塑。

例如，具体地，可利用注塑模具，在金属基体的特定位置，通过注塑塑胶料(树脂)形成具有一定形状的塑胶部，从而获得树脂-金属复合体。

根据本发明的实施例，该步骤中进行注塑的位置为金属基体上形成有多孔氧化膜的位置。由此，可利用多孔氧化膜所具有的大孔、小孔彼此嵌套的结构，提高塑胶部和金属基体之间的结合力。具体地，金属基体可以为条形基体，多孔氧化膜可以形成在金属基体的侧壁处，注塑的树脂可以位于所述金属基体的端部。形成的树脂-金属复合体可以具有如图4中所示出的结构。或者，金属基体上可以具有贯穿金属基体的狭缝，多孔氧化膜可至少覆盖狭缝的侧壁，注塑的树脂填充在狭缝中。由此，该树脂-金属复合体可以充当电子设备的壳体，利用填充在狭缝中的树脂作为壳体的天线槽，避免金属壳体屏蔽通讯信号。根据本发明的一些实施例，多孔氧化膜还可以覆盖金属基体的全部表面，注塑的树脂也可以覆盖金属基体的全部表面。例如，根据本发明一些具体的实施例，上述方法形成的复合体可以是平面板材，可以为具有曲面的板材，也可以为管状复合体。

总的来说，根据本发明实施例的制备树脂-金属复合体方法至少具有以下优点的至少之一：

1、采用碱性液体(如氢氧化钠、氢氧化钾等)为电化学阳极氧化的主体溶液，成分无毒，环保。

2、采用热碱浸泡后进行碱性电化学处理，可获得大孔、小孔嵌套的复杂多孔氧化膜结构，树脂以及金属基体的结合强度可以达到32MPa以上，且结合稳定，环境测试结果较好。

3、树脂以及金属基体结合强度高，可以进行复杂结构成型，塑胶选择很多，钛及钛合金多种型号适用，用途广泛。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种树脂-金属复合体。该树脂-金属复合体包括金属基体以及注塑部，金属基体的至少部分表面具有多孔氧化膜，多孔氧化膜包括孔径为100-30000nm的大孔，以及孔径为20-300nm的小孔。注塑部是由树脂形成的，注塑部位于金属基体是具有多孔氧化膜处。由此，注塑部可以填充至多孔氧化膜的内部，进而可利用多孔氧化膜提高注塑部和金属基体之间的结合力，总的来说，该板材具有生产成本低廉、对环境污染较小、结合强度可靠等优点的至少之一。类似地，该多孔氧化膜所具有的大孔、小孔嵌套的结构，可增强注塑部与金属基体之间的结合，树脂以及金属基体的结合强度可以达到32MPa以上。

此处需要特别说明的是，在该树脂-金属复合体种，大孔和小孔是利用两步工艺形成的，由此以令大孔和小孔形成相互嵌套的结构，进而形成多孔氧化膜。因此，当前述的两步工艺的具体参数不同时，获得的大孔和小孔的孔径可在前述范围内发生改变。总的来说，该树脂-金属复合体具有孔径范围在20-30000nm范围内，大孔、小孔相互嵌套的多孔氧化膜结构即可。

该树脂-金属复合体可以是利用前面所述的方法制备的。由此，该树脂-金属复合体可以具有前面所述的方法获得的板材所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。例如，该树脂-金属复合体可以具有通过注塑塑胶而形成的注塑部，以及金属基体。在本发明的一些示例中，该树脂-金属复合体的结构可以为如图4中所示出的。

需要特别说明的是，树脂-金属复合体的具体形状，以及注塑部的具体形状和位置不受特别限制，只要注塑部形成于复合体上的金属基体上具有上述多孔氧化膜的位置处即可。例如，金属基体可以为条形基体，多孔氧化膜可以形成在金属基体的侧壁处，注塑部可以位于所述金属基体的端部。或者，金属基体上可以具有贯穿金属基体的狭缝，注塑部可填充于狭缝中。又或者，多孔氧化膜还可以覆盖金属基体的全部表面，注塑部也可以覆盖金属基体的全部表面。该复合体可以是平面板材，可以为具有曲面的板材，也可以为管状复合体。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种壳体。该壳体包括前面所述的树脂-金属复合体。由此，该壳体可以具有前面所述的板材所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。例如，该壳体可为电子设备的壳体，其中，板材的金属基体部分可以作为壳体的基体，注塑部可作为壳体的天线槽或是天线缝，防止金属基体屏蔽通讯信号。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施案例1

1.配制NaOH水溶液①，浓度为280g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热，放在60℃恒温水浴待用。

2.配制NaOH水溶液②，浓度为450g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热静止2H后温度计测量温度26℃，完全溶解后待用。

3.用研磨机研磨TA1(3×12×40mm)金属基体表面，再进行除油水洗。

4.先将TA1金属基体放入配制好的NaOH水溶液①中，60℃恒温水浴浸泡40min后水洗。

5.然后将TA1金属基体放入配制好的NaOH水溶液②中，TA1金属基体做阳极，直流电源恒压8V，通电20min后水洗烤干。形成的多孔氧化膜的扫描电子显微镜照片如图3所示。

6.再将TA1金属基体放入注塑机内注塑PBT塑胶，在TA1金属基体端部形成尺寸与TA1金属基体相同的塑胶部，结构示意图如图4所示。成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例2

1.配制NaOH水溶液①，浓度为280g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热，放在60℃恒温水浴待用。

2.配制NaOH水溶液②，浓度为450g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热静止2H后温度计测量温度26℃，完全溶解后待用。

3.用研磨机研磨TA2(3×12×40mm)金属基体表面，再进行除油水洗。

4.先将TA2金属基体放入配制好的NaOH水溶液①中，60℃恒温水浴浸泡40min后水洗。

5.然后将TA2金属基体放入配制好的NaOH水溶液②中，TA2金属基体做阳极，直流电源恒压10V，通电20min后水洗烤干。

6.再将TA2金属基体放入注塑机内注塑PBT塑胶，在TA2金属基体端部形成尺寸与TA2金属基体相同的塑胶部，结构示意图如图4所示。成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例3

1.配制NaOH水溶液①，浓度为280g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热，放在60℃恒温水浴待用。

2.配制NaOH水溶液②，浓度为450g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热静止2H后温度计测量温度26℃，完全溶解后待用。

3.用研磨机研磨TC4(3×12×40mm)金属基体表面，再进行除油水洗。

4.先将TC4金属基体放入配制好的NaOH水溶液①中，60℃恒温水浴浸泡40min后水洗。

5.然后将TC4金属基体放入配制好的NaOH水溶液②中，TC4金属基体做阳极，直流电源恒压10V，通电20min后水洗烤干。

6.再将TC4金属基体放入注塑机内注塑PBT塑胶，在TC4金属基体端部形成尺寸与TC4金属基体相同的塑胶部，结构示意图如图4所示。

成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

将成型后树脂金属复合体同步做环境测试后再测试拉拔力，测试结果见表2。

实施案例4

其余步骤同实施例3，所不同的是，热碱浸泡时配制NaOH水溶液①，浓度为250g/L，60℃恒温水浴后用于浸泡金属基体。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例5

其余步骤同实施例3，所不同的是，热碱浸泡时配制NaOH水溶液①，浓度为300g/L，60℃恒温水浴后用于浸泡金属基体。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例6

其余步骤同实施例3，所不同的是，热碱浸泡时配制NaOH水溶液①，浓度为350g/L，60℃恒温水浴后用于浸泡金属基体。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例7

其余步骤同实施例3，所不同的是，配制NaOH水溶液②，浓度为400g/L，为电化学阳极氧化电解液，直流电源恒压12V，通电20min后水洗烤干。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例8

其余步骤同实施例3，所不同的是，配制NaOH水溶液②，浓度为420g/L，为电化学阳极氧化电解液，直流电源恒压12V，通电20min后水洗烤干。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例9

其余步骤同实施例3，所不同的是，配制NaOH水溶液②，浓度为480g/L，为电化学阳极氧化电解液，直流电源恒压6V，通电20min后水洗烤干。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

实施案例10

其余步骤同实施例3，所不同的是，配制NaOH水溶液②，浓度为500g/L，为电化学阳极氧化电解液，直流电源恒压6V，通电20min后水洗烤干。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

对比案例1

1.配制硫酸水溶液①，浓度为100g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热静止2H后温度计测量温度26℃，完全溶解后待用。

2.配制NaOH水溶液②，浓度为200g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热静止2H后温度计测量温度26℃，完全溶解后待用。

3.用研磨机研磨TC4(3×12×40mm)金属基体表面，再进行除油水洗。

4.将TC4金属基体放入配制好的硫酸水溶液①中，TC4金属基体做阴极，直流电源恒压20V，通电10min后水洗。

5.将TC4金属基体放入配制好的NaOH水溶液②中，TC4金属基体做阳极，直流电源恒压20V，通电10min后水洗烤干。

6.将TC4金属基体放入注塑机内注塑PBT塑胶，在TC4金属基体端部形成尺寸与TC4金属基体相同的塑胶部，结构示意图如图4所示。成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

对比案例2

1.配制NaOH水溶液，浓度为280g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热静止2H后温度计测量温度26℃，完全溶解后待用。

2.用研磨机研磨TC4(3×12×40mm)金属基体表面，再进行除油水洗。

3.将TC4金属基体放入配制好的NaOH水溶液中，TC4金属基体做阳极，直流电源恒压10V，通电20min后水洗烤干。

4.将TC4金属基体放入注塑机内注塑PBT塑胶，在TC4金属基体端部形成尺寸与TC4金属基体相同的塑胶部，结构示意图如图4所示。成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

对比案例3

1.配制NaOH水溶液，浓度为450g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热静止2H后温度计测量温度26℃，完全溶解后待用。

2.用研磨机研磨TC4(3×12×40mm)金属基体表面，再进行除油水洗。

3.将TC4金属基体放入配制好的NaOH水溶液中，TC4金属基体做阳极，直流电源恒压10V，通电20min后水洗烤干。

4.将TC4金属基体放入注塑机内注塑PBT塑胶，在TC4金属基体端部形成尺寸与TC4金属基体相同的塑胶部，结构示意图如图4所示。成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

对比案例4

1.配制NaOH水溶液，浓度为280g/L，使用PP槽，溶解搅拌大量发热，放在60℃恒温水浴待用。

2.用研磨机研磨TC4(3×12×40mm)金属基体表面，再进行除油水洗。

3.将TC4金属基体放入配制好的NaOH水溶液中，60℃恒温水浴浸泡120min后水洗烤干。

4.将TC4金属基体放入注塑机内注塑PBT塑胶，在TC4金属基体端部形成尺寸与TC4金属基体相同的塑胶部，结构示意图如图4所示。成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

对比案例5

其余步骤同实施例3，所不同的是配制NaOH水溶液①，浓度为100g/L，用于浸泡TC4金属基体。测试结果见下表1。

对比案例6

其余步骤同实施例3，所不同的是配制NaOH水溶液②，浓度为200g/L，为电化学阳极氧化电解液，直流电源恒压10V，通电20min后水洗烤干。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

对比案例7

其余步骤同实施例3，所不同的是配制NaOH水溶液②，浓度为600g/L为电化学阳极氧化电解液，直流电源恒压10V，通电20min后水洗烤干。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

对比案例8

其余步骤同实施例3，所不同的是配制NaOH水溶液②，浓度为450g/L为电化学阳极氧化电解液，直流电源恒压20V，通电20min后水洗烤干。注塑成型后在万能试验机上测试拉拔力，测试结果见下表1。

拉拔测试的测试设备为万能试验机，拉力速度5mm/min，单位MPa(作用在单位面积(m²)上的力(N))。

表1

由表1测试结果可知，本申请的全部实施例均具有34MPa以上的拉拔强度。

表2环境测试结果

由表2测试结果可知，经过可靠性测试后，拉拔强度没有明显下降。

在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。