阅读说明：本技术 一种电化学合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类液晶单体的方法 (Method for electrochemically synthesizing trans-4- (trans-4' -alkylcyclohexyl) cyclohexyl vinyl liquid crystal monomer ) 是由 韩津 刘显伟 马青松 陈芳 王晓莹 马心旺 苏建 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电化学合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类液晶单体的方法,包括：反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基酮与乙烯基硅烷进行电解反应,然后在酸性催化剂下进行脱水重排异构化反应得到反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯。该方法步骤短,收率高,成本低,环境友好,适合工业化生产。(The invention discloses a method for electrochemically synthesizing trans-4- (trans-4' -alkylcyclohexyl) cyclohexyl vinyl liquid crystal monomers, which comprises the following steps: the trans-4- (trans-4 '-alkylcyclohexyl) cyclohexyl ketone and vinyl silane are subjected to electrolytic reaction, and then dehydration, rearrangement and isomerization reaction is carried out under the action of an acid catalyst to obtain the trans-4- (trans-4' -alkylcyclohexyl) cyclohexyl alkene. The method has the advantages of short steps, high yield, low cost and environmental friendliness, and is suitable for industrial production.)

一种电化学合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类液晶 单体的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种电化学合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类液晶单体的方法。

背景技术

双环己烷类液晶具有相变温度高、粘度小、响应速度快等诸多优点，目前被广泛使用。双环己基烯类是双环己烷类液晶的代表之一，日益成为中高档液晶混合材料配方中不可缺少的组成部分，因此对其的合成方法研究很有价值。

目前，工业生产中合成双环己基烯类的方法主要是以环己基环己酮类为原料，经维悌希反应、酸解反应、碱性条件下异构化、维悌希反应等步骤得到。此方法存在分子利用率低，步骤长，维悌希反应试剂成本过高，并且由于维悌希反应会生成大量的三苯基磷，产生的三废多，对环境不友好。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种电化学合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类液晶单体的方法，该方法创造性的通过电化学的方法进行合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类化合物，步骤短，收率高，成本低，环境友好，适合工业化生产。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种电化学合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类液晶单体的方法，包括：

(1)式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物进行电解反应得到式(Ⅲ)化合物；

(2)式(Ⅲ)化合物进行脱水重排反应得到式(Ⅳ)化合物。

反应式如下：

其中R₁为C_nH_2n+1，n为1,2,3,4,5；

R₂为氢或烷基，优选为氢、甲基、乙基、丙基；

R₃、R₄、R₅相同或不同，且各自独立的选自氢、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基。

优选的，本发明式(Ⅱ)化合物选自以下化合物：

所述步骤(1)为电化学反应合成，在电解槽中进行，电解槽中间用玻璃隔膜分开成两部分，以碳棒作为阴极电极，铂电极作为阳极电极，玻璃电极作为参比电极。

优选地，所述步骤(1)在电解槽中加入式(Ⅰ)化合物、式(Ⅱ)化合物、溶剂、电解质、盐酸，在恒电流下进行电解反应得到式(Ⅲ)化合物。

所述式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物用量的摩尔比为1:1～2。

所述电解质选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基铵苯甲酸盐、四乙基铵三氟甲基磺酸盐、四乙基铵对甲苯磺酸盐、四乙基三氟乙酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵、四丁基铵三氟甲磺酸盐、四丁基乙酸铵、四丁基高氯酸铵和四丁基六氟磷酸铵中的一种或其组合。

在电解反应中，阴极槽内电解质用量为式(Ⅰ)化合物摩尔量的1.5～3倍，阳极槽内电解质用量为式(Ⅰ)化合物摩尔量的1倍。

所述电解反应的溶剂选自二甲基亚砜、四氢呋喃、二乙氧基甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或其组合。

在电解反应中，所加盐酸的浓度为10％～20％，控制体系pH在3～5即可。

所述电解反应的反应温度优选为-20～10℃。

在电解反应中，所需要的电量为10～200mA下进行电解，当总通过电量为3～5F/mol时停止反应。

优选地，所述步骤(2)在酸性催化剂的作用下，将步骤(1)生成的式(Ⅲ)化合物溶于溶剂中发生反应得到式(Ⅳ)化合物。

所述酸性催化剂选自硫酸、盐酸、醋酸、氟化氢、三氟化硼、对甲苯磺酸中的一种或其组合。

所述酸性催化剂用量为式(Ⅲ)化合物摩尔量的0.1～10％。

所述溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氟苯和甲苯中的一种或其组合。

所述步骤(2)反应温度优选为20～50℃。

术语“烷基”是指含有1至6个碳原子的链状烷基。烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等。

术语“烷氧基”是指-O-(烷基)，其中烷基的定义如上所述。烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。

与现有技术相比，本发明的优点为：

(1)本发明创造性地采用电化学的方法合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类化合物，收率高，成本低，对环境友好。

(2)本发明无需采用昂贵的维悌希反应试剂，大大降低了成本，且不会产生三苯基膦等物质，后处理操作简便。

(3)本发明采用二步反应得到反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基烯类化合物，避免了多步操作；反应条件更加温和，适合于工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

将被玻璃隔膜分成两部分的电解槽(100mL)置于冰水浴中，将铂片电极和碳棒电极分别作为阳极电极和阴极电极插入两个槽室内，在阴极槽内加入反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己酮(5mmol)，2-烯丙基三甲基硅烷(8mmol)，DMF(20mL)，四乙基铵三氟甲基磺酸盐(10mmol)，10％盐酸溶液，控制体系pH为3；在阳极槽内加入四乙基铵三氟甲基磺酸盐(5mmol)，DMF(15mL)，0.1A电流，控制反应温度为0℃，总通电量达到3F/mol后结束反应，阴极槽内的溶液倒入100mL饱和食盐水中，用乙醚(50mL)萃取三次，减压蒸馏除去溶剂，得到有机物(a)，含量95％，产率80％。

在干燥的三口烧瓶中加入有机物(a)(0.5mol)，二氯甲烷(300mL)，20℃下搅拌溶解后，加入对甲苯磺酸(0.005mol)，搅拌反应20分钟。用饱和碳酸氢钠溶液中和体系的pH值为6.5-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到固体为(反式,反式)-4-丙烯基-4'-丙基-联环己烷，干燥后纯度97％，收率99％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ0.89(t，3H)，1.19-1.30(br，4H)，1.50(m，1H)，1.24(m，2H)，1.38-1.63(br，12H)，1.24-1.49(br，4H)，1.63(m，3H)，2.48(br，1H)，5.34(m，1H)，5.57(m，1H)。

实施例2

将被玻璃隔膜分成两部分的电解槽(100mL)置于冰水浴中，将铂片电极和碳棒电极分别作为阳极电极和阴极电极插入两个槽室内，在阴极槽内加入反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己酮(5mmol)，三甲氧基乙烯硅烷(10mmol)，DMF(20mL)，四乙基氯化铵(15mmol)，15％盐酸溶液，控制体系pH为4；在阳极槽内加入四乙基氯化铵(5mmol)，DMF(15mL)，0.2A电流，控制反应温度不超过10℃，总通电量达到4F/mol后结束反应，阴极槽内的溶液倒入100mL饱和食盐水中，用乙醚(50mL)萃取三次，减压蒸馏除去溶剂，得到有机物(b)，含量96％，产率83％。

在干燥的三口烧瓶中加入有机物(b)(0.5mol)，1,2-二氯乙烷(300mL)，30℃下搅拌溶解后，加入冰醋酸(0.001mol)，搅拌反应20分钟。用饱和碳酸氢钠中和体系的pH值为6.5-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，剩余固体为反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基乙烯，干燥后纯度96％，收率98％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ0.88(t，3H)，1.19(m，2H)，1.28-1.29(br，6H)，1.50(m，1H)，1.24(m，2H)，1.38-1.63(br，12H)，1.24-1.49(br，4H)，2.48(br，1H)，4.94(m，1H)，4.99(m，1H)，5.79(m，1H)。

实施例3

将被玻璃隔膜分成两部分的电解槽(100mL)置于冰盐浴中，将铂片电极和碳棒电极分别作为阳极电极和阴极电极插入两个槽室内，在阴极槽内加入反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己酮(5mmol)，2-(三甲基硅烷基)-1-丁烯(5mmol)，二甲基亚砜(20mL)，四丁基氟化铵(15mmol)，20％盐酸溶液，控制体系pH为5；在阳极槽内加入四丁基氟化铵(5mmol)，二甲基亚砜(15mL)，20mA电流，控制反应温度为-10℃，总通电量达到3F/mol后结束反应，阴极槽内的溶液倒入100mL饱和食盐水中，用乙醚(50mL)萃取三次，减压蒸馏除去溶剂，得到有机物(c)，含量95％，产率82％。

在干燥的三口烧瓶中加入有机物(c)(0.5mol)，甲苯(300mL)，40℃下搅拌溶解后，加入氢氟酸(0.05mol)，搅拌反应20分钟。用饱和碳酸氢钠溶液中和体系的pH值为6.5-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到固体为(反式,反式)-4-丁烯基-4'-丙基-联环己烷，干燥后纯度97％，收率99％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ0.79(t，3H)，0.89(t，3H)，1.19-1.30(br，4H)，1.50(m，1H)，1.24(m，2H)，1.38-1.63(br，12H)，1.24-1.49(br，4H)，2.00(m，2H)，2.48(br，1H)，5.35(m，1H)，5.57(m，1H)。

实施例4

将被玻璃隔膜分成两部分的电解槽(100mL)置于冰水浴中，将铂片电极和碳棒电极分别作为阳极电极和阴极电极插入两个槽室内，在阴极槽内加入反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己酮(5mmol)，2-烯丙基三甲基硅烷(10mmol)，二甲基亚砜(20mL)，四丁基碘化铵(10mmol)，10％盐酸溶液，控制体系pH为5；在阳极槽内加入四丁基碘化铵(5mmol)，二甲基亚砜(15mL)，10mA电流，控制反应温度为0℃，总通电量达到3F/mol后结束反应，阴极槽内的溶液倒入100mL饱和食盐水中，用乙醚(50mL)萃取三次，减压蒸馏除去溶剂，得到有机物(d)，含量97％，产率86％。

在干燥的三口烧瓶中加入有机物(d)(0.5mol)，氟苯(300mL)，35℃下搅拌溶解后，加入硫酸(0.0005mol)，搅拌反应20分钟。用饱和碳酸氢钠溶液中和体系的pH值为6.5-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到固体为(反式,反式)-4-丙烯基-4'-正戊基-联环己烷，干燥后纯度98％，收率99％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ0.88(t，3H)，1.19(m，2H)，1.28-1.29(br，6H)，1.50(m，1H)，1.24(m，2H)，1.38-1.63(br，12H)，1.24-1.49(br，4H)，1.63(m，3H)，2.48(br，1H)，5.34(m，1H)，5.57(m，1H)。

实施例5

将被玻璃隔膜分成两部分的电解槽(100mL)置于冰盐浴中，将铂片电极和碳棒电极分别作为阳极电极和阴极电极插入两个槽室内，在阴极槽内加入反-4-(反-4’-甲基环己基)环己酮(5mmol)，2-(二甲基苯基硅烷基)-1-戊烯(10mmol)，四氢呋喃(20mL)，四乙基四氟硼酸铵(10mmol)，15％盐酸溶液，控制体系pH为4；在阳极槽内加入四乙基四氟硼酸铵(5mmol)，四氢呋喃(15mL)，50mA电流，控制反应温度为-20℃，总通电量达到4F/mol后结束反应，阴极槽内的溶液倒入100mL饱和食盐水中，用乙醚(50mL)萃取三次，减压蒸馏除去溶剂，得到有机物(e)，含量97％，产率85％。

在干燥的三口烧瓶中加入有机物(e)(0.5mol)，二氯甲烷(300mL)，50℃下搅拌溶解后，加入盐酸(0.001mol)，搅拌反应20分钟。用饱和碳酸氢钠溶液中和体系的pH值为6.5-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到固体为(反式,反式)-4-戊烯基-4'-甲基-联环己烷，干燥后纯度98％，收率99％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ0.86(d，3H)，0.96(t，3H)，1.24(m，2H)，1.46(m，2H)，1.54(m，1H)，1.38-1.63(br，12H)，1.24-1.49(br，4H)，1.98(m，2H)，2.48(br，1H)，5.35(m，1H)，5.57(m，1H)。

实施例6

将被玻璃隔膜分成两部分的电解槽(100mL)置于冰盐浴中，将铂片电极和碳棒电极分别作为阳极电极和阴极电极插入两个槽室内，在阴极槽内加入反-4-(反-4’-乙基环己基)环己酮(5mmol)，三异丙氧基乙烯硅烷(10mmol)，DMF(20mL)，四丁基四氟硼酸铵(10mmol)，15％盐酸溶液，控制体系pH为3；在阳极槽内加入四丁基四氟硼酸铵(5mmol)，DMF(15mL)，20mA电流，控制反应温度为-10℃，总通电量达到4F/mol后结束反应，阴极槽内的溶液倒入100mL饱和食盐水中，用乙醚(50mL)萃取三次，减压蒸馏除去溶剂，得到有机物(e)，含量97％，产率80％。

在干燥的三口烧瓶中加入有机物(f)(0.5mol)，二氯甲烷(300mL)，50℃下搅拌溶解后，加入冰醋酸-三氟化硼(1:1)混合物(0.001mol)，搅拌反应20分钟。用饱和碳酸氢钠溶液中和体系的pH值为6.5-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到固体为反-4-(反-4’-乙基环己基)环己基乙烯，干燥后纯度97％，收率97％。

1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.99(t，3H)，1.20(m，2H)，1.24(m，2H)，1.50(m，1H)，1.38-1.63(br，12H)，1.24-1.49(br，4H)，2.48(br，1H)，4.94(m，1H)，4.99(m，1H)，5.79(m，1H)。

实施例7

将被玻璃隔膜分成两部分的电解槽(100mL)置于冰盐浴中，将铂片电极和碳棒电极分别作为阳极电极和阴极电极插入两个槽室内，在阴极槽内加入反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己酮(5mmol)，三苯基乙烯硅烷(10mmol)，DMF(20mL)，四丁基氯化铵(10mmol)，15％盐酸溶液，控制体系pH为4；在阳极槽内加入四丁基氯化铵(5mmol)，DMF(15mL)，50mA电流，控制反应温度为-20℃，总通电量达到4F/mol后结束反应，阴极槽内的溶液倒入100mL饱和食盐水中，用乙醚(50mL)萃取三次，减压蒸馏除去溶剂，得到有机物(e)，含量97％，产率81％。

在干燥的三口烧瓶中加入有机物(g)(0.5mol)，甲苯(300mL)，50℃下搅拌溶解后，加入对甲苯磺酸(0.001mol)，搅拌反应20分钟。用饱和碳酸氢钠溶液中和体系的pH值为6.5-7，静置分层，有机相减压蒸馏回收溶剂，得到固体为反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基乙烯，干燥后纯度97％，收率98％。

1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88(t，3H)，1.19-1.29(m，6H)，1.24(m，2H)，1.50(m，1H)，1.38-1.63(br，12H)，1.24-1.49(br，4H)，2.48(br，1H)，4.94(m，1H)，4.99(m，1H)，5.79(m，1H)。

以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。