阅读说明：本技术 有机光电半导体材料及其合成方法和应用 (Organic photoelectric semiconductor material and synthesis method and application thereof ) 是由 胡文平 李金峰 郑磊 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机光电半导体材料及其合成方法和应用。有机光电半导体材料为2,7-二蒽基萘、2,7-双(9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽基)萘或2,7-双(6-葵基蒽基)萘。有机光电半导体材料的合成方法包括以下步骤：在惰性气体环境下,将反应物A、反应物B、作为催化剂的四(三苯基磷)钯、甲苯和碳酸钾水溶液均匀混合,混合后升温至90～100℃反应24～96小时,过滤得到滤渣,用洗涤剂洗涤所述滤渣,得到所述有机光电半导体材料,本发明提供的制备反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高,重复性好；本发明为高性能有机半导体材料提供了一个新的选择。(The invention discloses an organic photoelectric semiconductor material and a synthesis method and application thereof. The organic photoelectric semiconductor material is 2, 7-dianthracene naphthalene, 2, 7-bis (9, 10-triisopropylsilylethynyl anthracene group) naphthalene or 2, 7-bis (6-sunflower anthracene group) naphthalene. The synthesis method of the organic photoelectric semiconductor material comprises the following steps: in an inert gas environment, uniformly mixing a reactant A, a reactant B, palladium tetrakis (triphenylphosphine) as a catalyst, toluene and a potassium carbonate aqueous solution, heating to 90-100 ℃ after mixing, reacting for 24-96 hours, filtering to obtain filter residues, and washing the filter residues with a detergent to obtain the organic photoelectric semiconductor material, wherein the preparation reaction route provided by the invention has the advantages of simplicity, high efficiency, environmental friendliness, low raw material price and low synthesis cost; the method has high universality and good repeatability; the invention provides a new choice for high-performance organic semiconductor materials.)

有机光电半导体材料及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体来说涉及一种有机光电半导体材料及其合成方法和应用。

背景技术

有机半导体器件如有机太阳能电池(OPV)，有机发光二极管(OLED)、有机电致变色(OEC)及有机薄膜晶体管(OTFT)等已经在许多领域开发应用。在所有这些有机光电领域，有机光电材料是关键。设计合成具有工艺简单、成本较低、材料性能稳定和长寿命以达到商业化目的的有机半导体材料将会具有很广的应用前景。

稠环并苯类材料是一类有良好光电性能的有机材料。例如，并五苯的单晶迁移率已经达到15-40cm²V^-1s^-1。蒽是具有晶体管特性的并苯家族的最小成员，并且具有较好的发光和器件性能。一般而言，增加共轭可以增加转移积分和降低重组能量的组合导致更高的电荷载流子迁移率。所以保持蒽环不变中间加入萘环，这样既增加了共轭，又会保持蒽的发光。

虽然大量有机半导体材料被设计合成出来，但是有较高荧光量子效率并且具备较高迁移率的材料并不多。然而这类材料又是制备OLET和OLED的关键。所以制备这类材料至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机光电半导体材料。

本发明的另一目的是提供上述有机光电半导体材料的合成方法。

本发明的另一目的是提供上述合成方法在合成有机光电半导体材料中的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种有机光电半导体材料，其结构通式如下：

其中，R₁为氢或葵基，R₂为氢或三异丙基硅基乙炔，所述有机光电半导体材料为2,7-二蒽基萘、2,7-双(9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽基)萘或2,7-双(6-葵基蒽基)萘。

上述有机光电半导体材料的合成方法，包括以下步骤：

在惰性气体环境下，将反应物A、反应物B、作为催化剂的四(三苯基磷)钯、甲苯和碳酸钾水溶液均匀混合，混合后升温至90～100℃反应24～96小时，过滤得到滤渣，用洗涤剂洗涤所述滤渣，得到所述有机光电半导体材料，其中，所述反应物A和反应物B的物质的量的比为(2.1-2.5)：1，所述甲苯的体积份数、碳酸钾水溶液中碳酸钾的物质的量份数和反应物B的物质的量份数的比为(9～18)：(4～15)：1；

当所述有机光电半导体材料为2,7-二蒽基萘时，所述反应物A为2-硼酸蒽，所述反应物B为2,7-二溴萘；

当所述有机光电半导体材料为2,7-双(9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽基)萘时，所述反应物A为2-溴-9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽，所述反应物B为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘；

当所述有机光电半导体材料为2,7-双(6-葵基蒽基)萘时，所述反应物A为2-葵基-6三氟甲磺酸酯基蒽，所述反应物B为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘。

在上述技术方案中，所述碳酸钾水溶液中碳酸钾的浓度为2M。

在上述技术方案中，按物质的量计，所述反应物B与所述四(三苯基磷)钯的比为1：(0.048-0.1)。

在上述技术方案中，所述惰性气体为氩气或氮气。

在上述技术方案中，当所述有机光电半导体材料为2,7-二蒽基萘时，按物质的量计，所述反应物A与反应物B的比为(2.1～2.2)：1。

当所述有机光电半导体材料为2,7-双(9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽基)萘时，按物质的量计，所述反应物A与反应物B的比为(2.2～2.4)：1。

当所述有机光电半导体材料为2,7-双(6-葵基蒽基)萘时，按物质的量计，所述反应物A与反应物B的比为(2.1～2.2)：1。

在上述技术方案中，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。

上述合成方法在合成所述有机光电半导体材料中的应用。

在上述技术方案中，所述合成方法的产率为79～83％。

相比于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明提供的制备反应路线具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；方法普适性高，重复性好；

本发明为高性能有机半导体材料提供了一个新的选择。

附图说明

图1为本发明2,7-二蒽基萘在固体状态的紫外-可见吸收光谱；

图2为本发明2,7-二蒽基萘的UPS曲线；

图3为本发明2,7-二蒽基萘的TGA曲线；

图4为有机场效应晶体管的结构示意图；

图5(a)为本发明2,7-二蒽基萘所制备的OFETs的典型转移曲线；

图5(b)为本发明2,7-二蒽基萘所制备的OFETs的典型输出曲线；

图6为本发明2,7-二蒽基萘的单晶结构。

具体实施方式

下述表征所涉及仪器及型号如下：

核磁：BRUKER AVANCE III

质谱：APEX II型傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR-MS)

元素分析：FLASH EA1112元素分析仪

紫外：UV2600紫外可见分光光度计

UPS测试：ESCALab250Xi多功能X射线光电子能谱仪

热重测试：Thermal Analysis Excellence TGA 2

器件测试：keithley 4200-scs

晶体解析：株式会社理学XtaLABmini

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例的有机光电半导体材料为2,7-二蒽基萘，其结构式如下：

有机光电半导体材料的合成方法，包括以下步骤：

将7.69mmol 2-硼酸蒽(2.34g)、3.5mmol 2,7-二溴萘(1g)和0.175mmol作为催化剂的四(三苯基磷)钯(202mg)置于250mL三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入50mL甲苯、25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，之后将反应体系温度升至100℃，进行Suzuki偶联反应，反应持续96小时。将反应体系过滤，滤渣先后依次用三乙胺和二氯甲烷进行洗涤，得到粗产品升华提纯，得到1.4g黄色固体即为有机光电半导体材料，产率为83％。

具体合成过程如下：

该产物的结构确认数据如下所示：

质谱：EI-MS：480；

元素分析：碳：94.84％，氢：4.89％。

由上可知，该黄色固体产物结构正确，为2,7-二蒽基萘。

实施例1所得有机光电半导体材料的光谱性质、UPS测试、热力学性质，有机场效应晶体管性质的测定如下：

1)本发明2,7-二蒽基萘的光谱性质

由图1可知，2,7-二蒽基萘在固体状态的最大吸收边带峰值为456nm，相应的光学带隙为2.72eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。

2)本发明2,7-二蒽基萘的UPS测试

利用的紫外光源是未经单色化的He I，所用He I光源的能量是21.22eV，设备的UPS分析测试过程中分析室的基础真空为3.0X10^-8Torr，测试过程中所加的偏压是-9V。样品在真空下蒸到约10mm×10mm(1cm×1cm)的硅片上，厚度约15nm。

由图2可以算出，2,7-二蒽基萘的电离势为-5.48eV，即相对于真空能级的HOMO值为-5.48eV。表明2,7-二蒽基萘具有很高的氧化稳定性和良好的空穴注入能力。

3)有机物2,7-二蒽基萘的热力学性质

由图3可知，化合物2,7-二蒽基萘显示出优越的热稳定性，热失重的分解温度为450℃。

4)有机物2,7-二蒽基萘的场效应晶体管性质

如4图所示，1为Si/SiO₂衬底，同时Si作为栅电极，2为OTS(十八烷基三氯硅烷)修饰的SiO₂作为绝缘层，3为2,7-二蒽基萘的半导体微纳晶层，4和5为Au源、漏电极。整个器件采用底栅顶接触构型，即器件结构为Si(500μm)/SiO₂(300nm)/OTS(单分子层)/2,7-二蒽基萘微纳晶/Au。

由图5为2,7-二蒽基萘的微纳单晶场效应晶体管的转移曲线图(图5(a))和输出曲线图(图5(b))。利用如下饱和区域计算公式(Ⅰ)，计算迁移率μ：

综合图5和上述饱和公式(Ⅰ)可得知：在V_G<+3V范围内，所述线状场效应晶体管器件工作在饱和区域，I_SD基本没什么变化；当V_G>+3V时，所述线状场效应晶体管器件工作在线性区域，I_SD线性变化。经计算可得2,7-二蒽基萘的迁移率为20cm²V^-1s^-1。

(迁移率的计算方法详见《有机场效应晶体管》第2章有机场效应晶体管基本介绍的第2节有机场效应晶体管，作者：胡文平，出版社：科学出版社，ISBN 9787030320629。)

图6为有机物2,7-二蒽基萘的单晶结构，该产物的单晶结构属于正交晶系，晶胞参数如下：a＝6.06608(18)，b＝23.9018(6)，c＝50.470(3)，α＝90.00，β＝90.00，γ＝90.00。

实施例2

本实施例的有机光电半导体材料为2,7-双(9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽基)萘3，其结构式如下：

2,7-双(9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽基)萘的合成方法，包括以下步骤：

将2.63mmol 2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘(1g)、6.05mmol2-溴-9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽(3.74g)和0.1315mmol作为催化剂的四(三苯基磷)钯(152mg)置于100mL三口烧瓶中，抽真空充氩气三次，加入24mL甲苯和6mL浓度为2M的碳酸钾水溶液。之后将反应体系温度升至90℃，进行Suzuki偶联反应，反应持续24小时。将反应体系过滤，滤渣用二氯甲烷进行洗涤，得粗产品，用甲苯重结晶提纯得2.6g亮黄色固体为有机光电半导体材料，产率为82％。

该产物的结构确认数据如下所示：

核磁氢谱(CDCl₃)：9.10(2H,d)，8.78(2H,d)，8.65(4H,dt)，8.38(2H,s)，8.11(2H,dd)，8.04(4H,s)，7.63(4H,m)，1.31(84H,m)；

ESI-MS:m/z＝1200。

具体合成过程如下：

其中，在实施例2制备2,7-双(9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽基)萘3过程中，两个反应物分别为2-溴-9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽1和2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘2，其制备方法分别如下：

2-溴-9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽1的制备方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，向装有搅拌子的三颈瓶中加入1.5mL无水四氢呋喃和三异丙基硅基乙炔(0.52mL，2.31mmol)并冷却到-78℃，再加入3.14mmol(1.90mL)丁基锂(丁基锂的浓度为1.65M的己烷溶液)，搅拌2小时，得到溶液A。用无水四氢呋喃(15ml)溶解2-溴蒽醌(2.30g，8.03mmol)并加入溶液A中，之后在-78℃下搅拌1.5小时，然后升温至室温20～25℃。将反应在室温下进行21小时，然后用水淬灭，所得中间产物用三氯甲烷萃取，将有机层用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，并真空浓缩。将浓缩后的中间产物溶于35mL四氢呋喃中并逐滴加入溶于水(20mL)和冰乙酸(3.60mL，62.9mmol)的氯化亚锡(4.54g，24mmol)混合溶液(即逐滴加入含有氯化亚锡的水和冰乙酸的混合溶液)，在室温下搅拌12小时。倒入水中后，过滤得到的固体用乙酸乙酯洗涤。将滤液转移至分液漏斗中，分离有机层。用乙酸乙酯萃取水层。将合并的有机层用水洗涤，再用无水硫酸钠干燥，并真空浓缩。通过硅胶柱色谱法(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到呈绿色固体的2-溴-9,10-二三异丙基硅基乙炔基蒽1(3.98g，6.45mmol)，产率为80％。

该产物的结构确认数据如下所示：

核磁氢谱(CDCl₃):δ8.86(d,1H),8.60–8.63(m,2H),8.51(d,1H),7.62–7.68(m,3H),1.25–1.33(m,42H,TIPS)ppm；

核磁碳谱(CDCl₃):δ133.5，132.9，132.7，130.9，129.7，129.3，127.7，127.6，127.5，127.4，121.9，119.3，118.1，105.9，105.8，103.0，19.1，11.7，11.7ppm；

高分辨质谱(ESI-MS):m/z＝617.2606。

2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘2的制备方法，包括以下步骤：

将2,7-二溴萘(0.3g，1.05mmol)、联硼酸频那醇酯(0.6g，2.5mmol)、[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)二氯甲烷加成物(0.15g，0.18mmol)和乙酸钾(0.6g，6.1mmol)在100ml两口烧瓶中混合，并在氮气氛围下加入预脱气的1,4-二恶烷(10mL)。烧瓶密封并保持在80℃保持12小时。通过加入水(25ml)使反应猝灭，有机物用乙酸乙酯(每次20ml)萃取2次。将有机层分离，干燥(硫酸镁)并浓缩。粗产物过柱子纯化，并在己烷中用10-30％乙酸乙酯洗脱。分离出所需产物2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘0.3g，为白色固体，产率为75％。

该产物的结构确认数据如下所示：

核磁氢谱(CDCl₃)：8.42(s,2H)，7.87(d,2H)，7.80(d,2H)，1.39(s,24H)；

核磁碳谱(CDCl₃)：137.27，136.75，132.38，131.68，126.93，84.02，25.08ppm；

ESI-MS:m/z＝380.2336。

实施例3

本实施例的有机光电半导体材料为2,7-双(6-葵基蒽基)萘5，其结构式如下：

2,7-双(6-葵基蒽基)萘的合成方法，包括以下步骤：

将115.76μmol 2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘(44mg)、254.67μmol 2-葵基-6三氟甲磺酸酯基蒽(118.82mg)和5.79μmol作为催化剂的四(三苯基磷)钯(6.69mg)置于25mL反应管中，抽真空充氩气三次，加入2mL甲苯和0.5mL浓度为2M的碳酸钾水溶液。之后将反应体系温度升至90℃，进行Suzuki偶联反应，反应持续36小时。将反应体系过滤，滤渣用二氯甲烷进行洗涤，得粗产品，用甲苯重结晶提纯得70mg浅绿色固体为有机光电半导体材料，产率为79.45％。

该产物的结构确认数据如下所示：

ESI-MS:m/z＝761。

其中，在合成2,7-双(6-葵基蒽基)萘中所涉及的反应物为2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘1和2-葵基-6三氟甲磺酸酯基蒽4，其制备方法分别如下：

2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘1的制备方法，包括以下步骤：

将2,7-二溴萘(0.3g，1.05mmol)、联硼酸频那醇酯(0.6g，2.5mmol)、[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)二氯甲烷加成物(0.15g，0.18mmol)和乙酸钾(0.6g，6.1mmol)在100ml两口烧瓶中混合，并在氮气氛围下加入预脱气的1,4-二恶烷(10mL)。烧瓶密封并保持在80℃保持12小时。通过加入水(25ml)使反应猝灭，有机物用乙酸乙酯(每次20ml)萃取2次。将有机层分离，干燥(硫酸镁)并浓缩。粗产物过柱子纯化，并在己烷中用10-30％乙酸乙酯洗脱。分离出所需产物浅棕色固体的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘，产量为0.3g，产率为75％。

该产物的结构确认数据如下所示：

核磁氢谱(CDCl₃)：8.42(s,2H)，7.87(d,2H)，7.80(d,2H)，1.39(s,24H)；

核磁碳谱(CDCl₃)：137.27，136.75，132.38，131.68，126.93，84.02，25.08ppm；

ESI-MS:m/z＝380.2336。

2-葵基-6三氟甲磺酸酯基蒽4的制备方法，包括以下步骤：

在100ml两口瓶中加入搅拌子，连接冷凝管后置换成氩气氛围。加入2,6-双(三氟甲磺酸酯)蒽(2g，4.22mmol)、[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)二氯甲烷加成物(0.13g)和叔丁基甲基醚(25ml)。在30℃下滴加1M葵基溴化镁***溶液(0.52g，2.11mmol)，并回流3小时。反应结束后加入水和2M稀盐酸各20ml，并用乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸镁干燥后减压蒸干溶剂。用硅胶柱纯化(石油醚)得产物(120mg，6.1％)。

核磁氢谱(CDCl₃)：8.39(d,2H)，8.05(d,1H)，7.94(d,1H)，7.88(d,1H)，7.76(s,1H)，7.40(dd,1H)，7.32(dd,1H)，2.82(t,2H)，1.28(d,19H)；

ESI-MS:m/z＝466。

在上述制备方法中，2,6-双(三氟甲磺酸酯)蒽3的制备方法包括以下步骤：

于装有搅拌子的100ml三口瓶中加入2,6-二羟基蒽醌(2.28g)，抽真空通氩气3次。将无水二氯甲烷(25ml)和三乙胺(53.04mmol，7.38ml)注入到体系中。冷却到-30℃，通过注射器滴加三氟甲磺酸酐(26.6mmol，4.48ml)，在-30℃搅拌2小时，然后升到室温。加入二氯甲烷(40ml)，并用盐水洗涤3次(每次100mL,盐水为饱和氯化钠溶液)。有机相分离后用无水硫酸镁干燥并减压蒸干溶剂。粗产物用色谱柱纯化得淡黄色固体(2.2g，43.6％)。

该产物的结构确认数据如下所示：

核磁氢谱(CDCl₃)：8.41(s,2H)，8.03(d,2H)，7.89(d,2H)，7.40(dd,2H)；

ESI-MS:m/z＝474。

在上述制备方法中，2,6-二羟基蒽2的制备方法包括以下步骤：

向1L单口圆底烧瓶中加入搅拌子、硼氢化钠(14.25g，375mmol)和1M碳酸钠溶液(300ml)，在0℃下冷却，少量多次加入2,6-二羟基蒽-9,10-二酮(6g，25mmol)，在加入过程中有无色气体放出，当气体放出停止时，将反应混合物恢复到室温并搅拌12小时。之后，将反应加热到80℃并保持30分钟。反应结束后，再倒入1L烧杯中，加入搅拌子，在0℃下搅拌并用3M稀盐酸缓慢酸化至无气泡冒出，过滤得到的固体在110℃下干燥6小时。干燥后放入抽滤漏斗中，用丙酮洗涤，得到滤液蒸干后得棕色固体2.4g，未经纯化直接用于制备上述2,6-双(三氟甲磺酸酯)蒽。

该产物的结构确认数据如下所示：

核磁氢谱(CDCl₃)：9.69(s,2H)，8.19(s,2H)，7.87(d,2H)，7.18(d,2H)，7.12(dd,2H)，；

ESI-MS:m/z＝210。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。