阅读说明：本技术 一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法 (Preparation method of aramid nanofiber dispersion liquid ) 是由 张美云 聂景怡 黄连青 宋顺喜 杨斌 谭蕉君 梁建涛 刘佳伟 于 2020-11-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合物纳米材料领域,具体公开一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法,包括以下步骤：(1)将对位芳纶纤维加入强碱性溶液中浸润10-30s,使得芳纶分子链上至少有一个酰胺基团脱去质子,得到碱处理芳纶纤维；(2)向碱处理芳纶纤维中加入二甲基亚砜,在25～60℃反应温度下进行搅拌5～20min,得到芳纶纳米纤维分散液；其中,对位芳纶纤维与二甲基亚砜的固液比为0.1g:50mL。芳纶分子链中酰胺键与强碱反应脱除质子,破坏芳纶分子链间氢键,形成氮负离子,分子链间的静电斥力得以将分子链解离,有助于去质子化过程快速进行,缩短了超碱体系中强碱的离解时间及去质子化时间,使得ANF制备时间大大缩短,从原来的4h缩短至5-20min。(The invention belongs to the field of polymer nano materials, and particularly discloses a preparation method of an aramid nano-fiber dispersion liquid, which comprises the following steps: (1) adding para-aramid fibers into a strong alkaline solution for soaking for 10-30s, so that at least one amide group on an aramid molecular chain is deprotonated to obtain alkali-treated aramid fibers; (2) adding dimethyl sulfoxide into the alkali-treated aramid fiber, and stirring for 5-20min at the reaction temperature of 25-60 ℃ to obtain an aramid nanofiber dispersion liquid; wherein the solid-to-liquid ratio of the para-aramid fiber to the dimethyl sulfoxide is 0.1g to 50 mL. The amido bond in the aramid fiber molecular chain reacts with strong base to remove proton, so that the hydrogen bond between the aramid fiber molecular chains is destroyed to form nitrogen anions, the molecular chain is dissociated by electrostatic repulsion between the molecular chains, the rapid implementation of the deprotonation process is facilitated, the dissociation time and the deprotonation time of the strong base in an ultra-alkali system are shortened, the preparation time of the ANF is greatly shortened, and the original 4h is shortened to 5-20 min.)

一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物纳米材料领域，具体涉及一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法。

背景技术

芳纶纤维(Aramid fiber,AF)是一种性能优异的合成纤维，具有耐高温、高模高强、耐化学腐蚀、绝缘性能好等优点。芳纶纤维可应用于许多重要领域，其中包括防弹衣、特种防护服、建筑补强、特种绳缆、光缆与电缆、增强热塑管等。由于其特殊的分子结构，导致芳纶纤维表面光滑、化学活性较低。阻碍了芳纶纤维在复合增强、超级电容器、电气绝缘等领域的应用。

芳纶纳米纤维(Aramid Nanofibers，ANFs)是芳纶纤维的一维纳米尺度纤维，具有高强度、高长径比、高比表面积、良好的热化学稳定性及阻燃性等优点，在复合增强、电气绝缘、吸收与过滤、电池隔膜、柔性电极及生物组织等领域应用前景良好。因此ANFs的快速高效制备有利于推动芳纶纳米纤维的产业化及大规模应用。ANF目前有聚合诱导自组装、电纺、机械分离、及去质子化等制备方法。美国Nicholas A.Kotov课题组率先提出去质子化法制备芳纶纳米纤维(Yang M,Cao K,Sui L,et al.Dispersions of aramid nanofibers:anew nanoscale building block[J].ACS nano,2011,5(9):6945-54.)，利用强碱(KOH)在二甲基亚砜(DMSO)与芳纶纤维连续搅拌7-10天。得到均一稳定透明的深红色ANFs/DMSO分散液。得到的ANF具有尺寸均匀性好、保持了芳纶纤维的基本特性、表面含有大量的活性基团等优点，但是存在反应耗时过长(7-10天)，反应浓度低(≤0.2％)，制备效率低等问题。陕西科技大学张美云课题组提出质子供体辅助去质子化法制备ANF，该方法通过质子供体辅助强碱离解的方式，使得质量分数0.2％的ANF制备周期缩短至4h(Yang B,Wang L,ZhangM,et al.Timesaving,High-Efficiency Approaches to Fabricate Aramid Nanofibers(ANFs)[J].ACS Nano,2019,13(7).)。极大了缩短ANF的制备周期，提升了制备效率。

但现有方法中存在质子供体辅助强碱离解时间较长未能快速脱质子，导致制备效率低的问题，因此该方法目前只处于实验室研究阶段，难以实现大规模工业化生产，商品化利用较为困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法，缩短了反应时间，解决了制备效率低的问题。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对位芳纶纤维加入强碱性溶液中浸润10-30s，使得芳纶分子链上至少有一个酰胺基团脱去质子，得到碱处理芳纶纤维；

(2)向碱处理芳纶纤维中加入二甲基亚砜，在25～60℃反应温度下进行搅拌5～20min，得到芳纶纳米纤维分散液；其中，对位芳纶纤维与二甲基亚砜的固液比为0.1g:50mL。

进一步，步骤(1)中，强碱性溶液的质量分数为(4.8～25)wt.％。

进一步，强碱性溶液由强碱物质溶解于溶剂中制备得到。

进一步，强碱性物质是叔丁醇钾、氢氧化钾和乙醇钾中的一种或几种。

进一步，溶剂是去离子水、甲醇、乙醇中的一种或几种。

进一步，步骤(1)中，对位芳纶纤维是芳纶短切纤维、对位芳纶沉析纤维及对位芳纶纱线中的一种或几种。

进一步，步骤(2)中，搅拌速率为500～1500r/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开了一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法，强碱与DMSO的超碱体系由于强碱在DMSO中溶解性较差，难以快速释放质子受体与芳纶分子发生脱质子反应，因此首先利用醇类或者水等小分子将强碱解离，而后芳纶分子链中酰胺键与强碱反应脱除质子，破坏芳纶分子链间氢键，形成氮负离子，分子链间的静电斥力得以将分子链解离，缩短了超碱体系中强碱的离解时间及去质子化时间，使得ANF制备时间大大缩短，从原来的4h缩短至5-20min。本方法操作简便，有利于推动芳纶纳米纤维大规模工业化生产及商品化应用。

进一步，本发明利用小分子醇类及水分子等共溶剂使得超碱体系中溶剂与强碱发生相互作用，阐明了芳纶纳米纤维的制备机理，并从机理上调控芳纶纳米纤维的制备。

附图说明

图1为本发明的芳纶纳米纤维分散液的制备流程示意图；

图2为本发明实施例1反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图3为本发明实施例2反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图4为本发明实施例3反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图5为本发明实施例4反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图6为本发明实施例5反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图7为本发明实施例6反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图8为本发明实施例7反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图9为本发明实施例8反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图10为本发明实施例9反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图11为本发明实施例10反应过程中不同时间的紫外吸收图像；

图12为本发明实施例11制备得到的ANF透射电镜图像；

图13为本发明实施例12制备得到的ANF的原子力显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

如图1所示，本发明公开了一种芳纶纳米纤维分散液的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取强碱粉末，在溶剂中充分解离，得到强碱性溶液；

其中强碱是叔丁醇钾、氢氧化钾、乙醇钾中的一种或几种；所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或几种。强碱性溶液的质量浓度为4.8～25wt.％。

(2)称取对位芳纶纤维加入到强碱液中，浸渍一定时间；

其中对位芳纶纤维为对位芳纶短切纤维、对位芳纶沉析纤维及对位芳纶纱线中的一种或几种，浸渍时间为10～30s。

(3)将二甲基亚砜(DMSO)加入到强碱与芳纶的混合体系中在一定温度下，一定搅拌速率下反应一定的时间，得到均一稳定的红色透明分散液。

其中对位芳纶纤维与二甲基亚砜的固液比为0.1g：50mL，在密封条件下搅拌5～20min；直至体系变为澄清透明深红色分散液，反应温度为25～60℃；搅拌速率为500～1500r/min。

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

(1)称取0.3g叔丁醇钾，在2ml甲醇中充分解离，得到叔丁醇钾甲醇溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到叔丁醇钾甲醇溶液中浸渍30s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1500r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为20min，得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

实施例2

(1)称取0.5g叔丁醇钾，在2ml甲醇、0.5ml去离子水及0.5ml乙醇混合溶剂中充分溶解，得到叔丁醇钾混合溶液；

(2)0.04g对位芳纶短切纤维、0.04g芳纶沉析纤维及0.02g芳纶纱线纤维加入步骤(1)中得到叔丁醇钾混合溶液中浸渍25s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1500r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为10min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

实施例3

(1)称取0.6g叔丁醇钾，在2ml甲醇中充分解离，得到叔丁醇钾甲醇溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到的叔丁醇钾甲醇溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1500r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为5min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

实施例4

(1)称取0.5g叔丁醇钾，在1.5ml去离子水中充分解离，得到叔丁醇钾溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到的叔丁醇钾溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1500r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为5min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

实施例5

(1)称取0.1g氢氧化钾，在2ml去离子水中充分溶解，得到氢氧化钾水溶液；

(2)0.1g对位芳纶纱线加入步骤(1)中得到的氢氧化钾水溶液中浸渍30s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加500r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为20min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

实施例6

(1)称取0.2g氢氧化钾，在0.5ml去离子水中充分解离，得到氢氧化钾溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到的叔丁醇钾溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1000r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为10min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维

实施例7

(1)称取0.2g氢氧化钾，在1ml去离子水中充分解离，得到氢氧化钾溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到的氢氧化钾溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1000r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为10min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维

实施例8

(1)称取0.2g氢氧化钾，在1.5ml去离子水中充分解离，得到氢氧化钾溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到的氢氧化钾溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加900r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为10min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维

实施例9

(1)称取0.2g氢氧化钾，在2ml去离子水中充分解离，得到氢氧化钾溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到的氢氧化钾溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1500r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为15min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维

实施例10

(1)称取0.2g氢氧化钾，在2.5ml去离子水中充分解离，得到氢氧化钾溶液；

(2)0.1g对位芳纶短切纤维加入步骤(1)中得到的氢氧化钾溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加900r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为10min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

实施例11

(1)称取0.1g氢氧化钾及0.1g叔丁醇钾，在1ml去离子水及1ml乙醇混合溶剂中充分解离，得到强碱混合溶液；

(2)0.1g对位芳纶沉析纤维加入步骤(1)中得到的强碱混合溶液中浸渍10s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1500r/min的磁力搅拌，反应温度为35℃，搅拌时间为20min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

实施例12

(1)称取0.1g氢氧化钾、0.1g叔丁醇钾及0.1g乙醇钾，在2.5ml甲醇中充分解离，得到强碱混合溶液；

(2)0.05g对位芳纶短切纤维及0.05g对位芳纶纱线加入步骤(1)中得到的强碱混合溶液中浸渍20s；

(3)向体系中加入50ml二甲基亚砜，施加1500r/min的磁力搅拌，反应温度为25℃，搅拌时间为15min；得到分散于DMSO体系下的芳纶纳米纤维。

对制得的芳纶纳米纤维进行表征，芳纶纳米纤维制备时间最短缩短至5min。本发明制备的芳纶纳米纤维具备一维纳米材料长径比大、耐热性能好等特性。本发明提出的一种碱预处理快速制备芳纶纳米纤维的方法，极大缩短了制备周期，提升了芳纶纳米纤维的制备效率，有望推动大规模工业化生产及商品化利用。

将ANF/DMSO溶液利用紫外吸收光谱判定是否到达反应终点，若达到反应终点，则制得ANF，若未达到反应终点，则重复上一步，直至达到反应终点。

将实例1～10反应过程中间隔一定时间取样稀释至一定倍数，在紫外光谱仪中表征(图2～11)，通过特征峰吸收强度趋于平衡作为反映达到终点的判断依据，可以看出在20min内都达到了平衡，表明该发明可以在20min内快速制备芳纶纳米纤维。

如图12所示，将本发明制备的芳纶纳米纤维进行透射电镜进行表征，通过与比例尺对照可以看出所制得为纳米尺度纤维，表明该发明成功制得芳纶纳米纤维。

如图13所示，将本发明制备的芳纶纳米纤维进行原子力显微镜进行表征，通过与比例尺对照可以看出所制得为纳米尺度纤维，表明该发明成功制得芳纶纳米纤维。