一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用 (Silver-cobalt-manganese layered double hydroxide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 姜传佳 林楚霞 余家国 叶家伟 于 2020-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用,所述银-钴锰层状双氢氧化物复合材料包括钴锰层状双氢氧化物基底和生长在所述钴锰层状双氢氧化物基底表面的银纳米颗粒。所述钴锰层状双氢氧化物基底通过共沉淀法制备,共沉淀在氮气氛围中进行。通过浸渍-硼氢化钠还原法在所述钴锰层状双氢氧化物基底上负载银纳米颗粒。本发明的制备工艺简单,本发明的复合材料可以在室温下高效去除室内空气中的甲醛,节能环保。(The invention discloses a silver-cobalt-manganese layered double hydroxide composite material and a preparation method and application thereof. The cobalt-manganese layered double hydroxide substrate is prepared by a coprecipitation method, and the coprecipitation is carried out in a nitrogen atmosphere. And loading silver nanoparticles on the cobalt-manganese layered double hydroxide substrate by an impregnation-sodium borohydride reduction method. The preparation process is simple, the composite material can efficiently remove formaldehyde in indoor air at room temperature, and the composite material is energy-saving and environment-friendly.)
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是一种主要的室内空气污染物，它来源于家具等建筑装修装饰材料，化妆品、清洁剂等日常用品以及烹饪、焚香、吸烟等家居活动。甲醛会对人体造成一系列健康效应，包括导致病态建筑综合征、增加罹患癌症的风险、导致染色体畸变、改变血细胞数量，导致胎儿畸形等，并已被确认为致癌物。因此，如何有效地去除空气中的甲醛已成为亟待解决的问题，通过研发高效、高性能、高稳定性的去除材料以在短时间内大量去除空气中的甲醛成为了许多研究者致力研究的方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的去除甲醛用材料稳定性低、去除效率低或去除条件苛刻的问题，而提供一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述银-钴锰层状双氢氧化物复合材料作为去除甲醛材料的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料，包括钴锰层状双氢氧化物基底和生长在所述钴锰层状双氢氧化物基底表面的银纳米颗粒。
在上述技术方案中，所述银纳米颗粒的质量占所述复合材料总质量的百分比为0.02％-0.4％，优选为0.05％-0.2％；
所述复合材料的比表面积为100-120m2/g，孔体积为0.5-0.7cm3/g，平均孔径为20-30nm。
在上述技术方案中，所述钴锰层状双氢氧化物基底的厚度为10–20nm，银纳米颗粒的颗粒粒径为2-5nm。
在上述技术方案中，所述钴锰层状双氢氧化物基底通过共沉淀法制备，共沉淀在氮气氛围中进行。
在上述技术方案中，通过浸渍-硼氢化钠还原法在所述钴锰层状双氢氧化物基底上负载银纳米颗粒。
在上述技术方案中，所述钴锰层状双氢氧化物基底通过以下方法制备：
步骤1，配制钴锰层状双氢氧化物前驱体溶液：将六水合硝酸钴、四水合硝酸锰、硝酸钠和氟化铵溶于经氮气曝气的去离子水中，于室温及氮气氛围中搅拌直至溶质完全溶解；
步骤2，制备钴锰层状双氢氧化物：将步骤1配制的钴锰层状双氢氧化物前驱体溶液在氮气曝气的氛围磁力搅拌，加入过氧化氢溶液并搅拌，然后搅拌过程中加入氢氧化钠溶液进行共沉淀，共沉淀过程完成后老化，老化完成后离心、清洗、干燥，得到钴锰层状双氢氧化物。
在上述技术方案中，所述步骤1中，六水合硝酸钴、四水合硝酸锰、硝酸钠和氟化铵的摩尔比为(1.5～2.5)：1：(4～6)：(10～15)。
在上述技术方案中，所述步骤2中氮气氛围下的搅拌时间为20-40分钟，加入过氧化氢溶液时，所述过氧化氢与步骤1中四水合硝酸锰的摩尔比为(0.6～0.8)：1，加入过氧化氢溶液后的搅拌时间为5-15分钟，加入氢氧化钠溶液时，NaOH浓度为0.05-0.2mol/L，滴加速率为5-30μL/s，调节pH至8-10，老化时间为6-14小时。
在上述技术方案中，老化完成后，离心分离出复合材料，依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于40～50℃的烘箱中干燥。
在上述技术方案中，所述银纳米颗粒通过以下方法负载：
步骤1，去离子水中加入硝酸银，得到浓度为0.03～0.08g/L的含银溶液；
步骤2，将所述钴锰层状双氢氧化物基底置于去离子水中并逐滴加入所述含银溶液，浸渍，向溶液中加入硼氢化钠溶液还原，还原后离心分离、洗涤、干燥，得到银-钴锰层状双氢氧化物复合材料。
在上述技术方案中，所述步骤2中，浸渍时间为1-3小时，还原时间为0.5-1小时，取出后，依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于40℃的烘箱中干燥。
本发明的另一方面，所述银-钴锰层状双氢氧化物复合材料在去除甲醛中的应用。
在上述技术方案中，室温条件下，5-10分钟内，每g所述复合材料的甲醛去除量可达2-4mg。
本发明的另一方面，一种银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制钴锰层状双氢氧化物前驱体溶液：将六水合硝酸钴、四水合硝酸锰、硝酸钠和氟化铵溶于经氮气曝气的去离子水中，于室温及氮气氛围中搅拌直至溶质完全溶解；
步骤2，制备钴锰层状双氢氧化物：将步骤1配制的钴锰层状双氢氧化物前驱体溶液在氮气曝气的氛围磁力搅拌，加入过氧化氢溶液并搅拌，然后搅拌过程中加入氢氧化钠溶液进行共沉淀，共沉淀过程完成后老化，老化完成后离心、清洗、干燥，得到钴锰层状双氢氧化物；
步骤3，去离子水中加入硝酸银，得到浓度为0.03～0.08g/L的含银溶液；
步骤4，将步骤2得到的所述钴锰层状双氢氧化物基底置于去离子水中并逐滴加入所述含银溶液，浸渍，向溶液中加入硼氢化钠溶液还原，还原后离心分离、洗涤、干燥，得到银-钴锰层状双氢氧化物复合材料。
在上述技术方案中，所述步骤1中，六水合硝酸钴、四水合硝酸锰、硝酸钠和氟化铵的摩尔比为(1.5～2.5)：1：(4～6)：(10～15)；
优选的，所述步骤2中氮气氛围下的搅拌时间为20-40分钟，加入过氧化氢溶液时，所述过氧化氢与步骤1中四水合硝酸锰的摩尔比为(0.6～0.8)：1，加入过氧化氢溶液后的搅拌时间为5-15分钟，加入氢氧化钠溶液时，NaOH浓度为0.05-0.2mol/L，滴加速率为5-30μL/s，调节pH至8-10，老化时间为6-14小时；老化完成后，离心分离出复合材料，依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于40～50℃的烘箱中干燥；
所述步骤4中，浸渍时间为1-3小时，还原时间为0.5-1小时，取出后，依次用去离子水和无水乙醇清洗，然后置于40℃的烘箱中干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明选择具有超薄层状结构且可还原的钴锰氧化物作为甲醛去除材料的载体，能够提供较大的比表面积，有利于银纳米颗粒分散，选择较为便宜的贵金属银作为活性组分，制备了一种银-钴锰层状双氢氧化物复合室温甲醛去除材料，可以在室温下高效去除室内空气中的甲醛，不需加热或光照，无特殊设备要求。
2.本发明的制备工艺简单，不涉及高温煅烧，制备过程易于调控；所需原料便宜易得，生产成本低，能够极大地满足实际应用广泛生产的需求。
3.与已有银基甲醛去除材料相比，本发明制备得到的复合材料中银含量低(低于0.5％)，且银纳米颗粒分散均匀，既保证了材料的高甲醛去除效率，又降低了材料的生产成本。
4.本发明制备得到的复合材料为土黄色粉末状，易于储存及加工成各种形状和尺寸。
附图说明
图1中(a)、(b)、(c)分别为实施例1的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及高分辨率透射电子显微镜照片。
图2是实施例1的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的X射线衍射谱图。
图3中(a)、(b)、(c)分别为实施例1的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料中元素钴、锰、银的能量色散X射线能谱(EDS)面分布图。
图4是实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5是实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的傅里叶变换红外光谱图。
图6是实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的氮气吸附脱附等温线。
图7中(a)和(b)分别为本发明实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料室温下去除甲醛的甲醛、二氧化碳浓度变化数据图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)钴锰层状双氢氧化物前驱体溶液的配制：将一定量的六水合硝酸钴(0.2183g)、四水合硝酸锰(0.0941g)、硝酸钠(0.1530g)和氟化铵(0.1852g)溶于一定量(250mL)经氮气曝气的去离子水中，于室温及氮气氛围中搅拌直至溶质完全溶解；
(2)钴锰层状双氢氧化物的制备：将按步骤(1)配制的钴锰层状双氢氧化物前驱体溶液在氮气曝气的氛围磁力搅拌30分钟，向溶液中加入25μL浓度为30wt％的过氧化氢溶液，并剧烈搅拌10分钟，然后一边搅拌一边加入氢氧化钠溶液，NaOH浓度为0.1mol/L，滴加速率为10μL/s，pH调至9，原位共沉淀过程完成后，材料在室温下静置老化6小时，老化完成后将此复合材料通过高速离心(14600rpm转速)分离出，依次用大量去离子水和无水乙醇清洗，然后置于40℃的烘箱中干燥；
(3)银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的制备：在100mL的去离子水中加入4.0mg的硝酸银配制含银溶液(浓度为0.04g/L)，将步骤(2)中制备的钴锰层状双氢氧化物材料(0.1g)分散于20mL的去离子水中，并在剧烈搅拌下逐滴加入20mL配制的含银溶液，继续在剧烈搅拌下浸渍3小时后，向溶液中快速加入10mL浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，还原1小时后离心(14600rpm)分离出固体产物，依次使用去离子水和无水乙醇清洗3次，然后置于40℃的烘箱中干燥，便制得银-钴锰层状双氢氧化物复合材料。
实施例2
对实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物合材料进行物理化学性质表征。
图1中(a)、(b)、(c)分别为实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的扫描电子显微镜照片、透射电子显微镜照片以及高分辨率透射电子显微镜照片。从图中可以看出，制备的材料为纳米片状结构，银纳米颗粒分布较均匀，图中间距为0.26nm的晶格条纹，对应钴锰层状双氢氧化物的{012}晶面。
图2为实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的的X射线衍射谱图。谱图与钴锰层状双氢氧化物的PDF标准卡片(JCPDS号89-0460)的衍射峰高度吻合；杂峰较少，说明样品的纯度较高。没有出现与银的标准卡片(JCPDS号87-0720)吻合的衍射峰，主要是由于银的负载量极低且颗粒小、分散均匀。
图3(a)、(b)、(c)分别为实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的中元素钴、锰、银的能量色散X射线能谱(EDS)面分布图。钴(Co)与锰(Mn)元素分布轮廓一致，确证形成了钴-锰化合物；银(Ag)含量相对较低，EDS信号弱，但分布均匀。
图4为实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的的X射线光电子能谱(XPS)图。扫描XPS谱图(图4a)显示，样品中有Co、Mn、Ag、O元素(谱图中C1s峰来自XPS测定过程中不可避免引入的污染碳)。高分辨Ag 3d谱图(图4b)显示，样品中的银包括+1价银和金属态0价银；Co 2p谱图(图4c)显示，样品中的钴为+2价钴；Mn 2p谱图(图4d)显示，样品中的锰包括+2价、+3价和+4价的锰。
图5为实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的的傅里叶变换红外光谱图。图中3408cm-1处的强吸收峰可归属于材料层板及吸附水的羟基官能团的伸缩振动峰；1626cm-1处的吸收峰可归属于材料表面吸附水的δ(H2O)弯曲振动；1474和1356cm-1处的强吸收峰可能由Co-Mn双氢氧化物层间的NO3 –的振动引起；400-700cm-1范围内(如645和549cm-1处)的吸收峰与材料中的金属-氧(Co-O和Mn-O)或金属-羟基(Co-OH和Mn-OH)振动有关。
图6是实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的氮气吸附脱附等温线。材料的氮气吸附脱附等温线属于IV型等温线，说明材料中有介孔和大孔存在；在相对压力0.8-1.0范围内出现的迟滞环属于H3型，对应纳米片间形成的狭缝型介孔。
表1为实施例1得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的银元素实际含量以及比表面积、孔体积和平均孔径。
表1
实施例3
室温催化甲醛去除试验。
对实施例1制备得到的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料的室温甲醛去除性能进行测试。
测试过程在室温(25℃)，相对湿度为50％条件下于体积为6L的箱式甲醛反应器中完成。为了排除光线射入造成光催化氧化分解的可能性并且减少吸附在反应器箱体内壁的甲醛对实验结果的影响，箱式甲醛反应器的有机玻璃箱内壁严密覆盖了一层铝箔纸。具体测试过程如下：
首先将100mg银-钴锰层状双氢氧化物复合材料放入直径10cm的干燥玻璃培养皿中，把连接牵拉绳的培养皿盖严密盖在装有样品的培养皿上。然后将密封的培养皿平稳地送入箱式甲醛反应器的底部，牵拉绳穿过反应器顶部的密封孔固定在箱外。随后，通过反应器顶部的甲醛进样口向箱体中注入约5μL甲醛溶液(38wt％)，打开反应器底部安装的功率为5W的风扇以加快反应器中气体的流动平衡，2-3h后，甲醛溶液完全挥发，反应器中甲醛达到吸附/脱附平衡，通过甲醛进样口抽取气体，使反应器中甲醛的初始浓度维持在100ppm左右。从反应箱外提取牵引绳将培养皿盖揭开，使复合材料与甲醛接触，甲醛去除活性测试开始，测试时间为1h。
测试过程中使用红外光声光谱多气体监测仪(INNOVA Air Tech Instruments1412i)实时检测反应器中甲醛以及二氧化碳的浓度。复合材料的室温催化甲醛去除的性能通过以下两个指标来评估：一是反应结束时甲醛浓度的减少量，二是反应结束时二氧化碳浓度与初始浓度的差值(△CO2)。一般而言，甲醛的减少量和CO2的生成量越多，材料的甲醛去除活性越好。
室温催化甲醛分解性能通过图7显示。由图7a可见，活性测试开始6分钟内，反应器内的甲醛浓度迅速由100ppm降低至69ppm，此后反应器内甲醛浓度在68至72ppm范围基本稳定。在20至60分钟时，甲醛浓度有缓慢上升的趋势，主要是由于测试开始前吸附于反应器内壁的甲醛脱附进入反应器内的空气中。另一方面，由图7b可见，测试过程中，反应器中二氧化碳浓度无明显升高，说明甲醛主要通过吸附作用去除，但不能排除不完全氧化反应的发生。本发明实施案例制备的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料在室温下可以去除空气中的甲醛。
依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的银-钴锰层状双氢氧化物复合材料，并表现出与实施例1基本一致的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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